3-第三章熔体结构解析

3-第三章熔体结构解析第一页，共68页。熔体：特指加热到较高温度才能液化物质的液体，即较高熔点物质的液体。玻璃：原子排列不规则，存在玻璃转变温度的一种非晶态物质第一节熔体的结构第二页，共68页。不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线

气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ熔体是固体和气体的中间相第三页，共68页。硅酸盐熔体结构—聚合物理论1.基本结构单元－[SiO4]四面体

2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。第四页，共68页。第五页，共68页。硅酸盐聚合结构第六页，共68页。某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化第七页，共68页。熔体的分相：

极化力大的正离子形成较强的R-O键，不易与Si结合网络形成离子的种类和数量、与氧的键性，及与氧的配位多面体几何结构电荷/半径第八页，共68页。第二节玻璃的结构一、微晶学说二、无规则网络学说三、玻璃结构参数第九页，共68页。玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。微晶学说无规则网络学说分类第十页，共68页。一、晶子学说要点：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成；“晶子”的化学组成取决于玻璃的化学组成；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域。“晶子”分散在无定型介质中，并从“晶子”部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子学说揭示玻璃结构的一个特征：微不均匀性与近程序性。第十一页，共68页。27Na2O·73SiO2玻璃的

X射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1小时3－在800保温10分钟和670保温20小时1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132第十二页，共68页。二、无规则网络学说要点：强调玻璃中离子与多面体相间排列的均匀性、连续性和无序性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。第十三页，共68页。石英晶体合与石英玻璃结构比较第十四页，共68页。两学说的不同点：晶子学说强调玻璃结构的微不均匀性和近程有序性，无规则网络学说强调玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。两学说的共同点：玻璃是具有近程有序而远程无序结构特点的无定形物质。第十五页，共68页。三、玻璃结构参数网络形成离子：硅、硼、磷网络变性离子：碱金属，碱土金属网络中间离子：铝第十六页，共68页。X——氧多面体的平均非桥氧数Y——氧多面体的平均桥氧数Z——包围一种网络形成离子的氧离子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数）（即网络形成离子的配位数）R——玻璃中全部氧离子与网络形成离子总数之比第十七页，共68页。四个参数之间的关系：X+Y=Z或X=2R―ZX+1/2Y=RY=2Z―2R结构参数的意义Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络中变性离子越易移动，玻璃强度越小，随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。第十八页，共68页。X=0.56Y=3.44第十九页，共68页。X=0.34Y=3.66第二十页，共68页。注：1.并不是所有玻璃都能简单地计算四个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、Pb2+)，这时不能准确地确定R值。2.硅酸盐玻璃中,若组成中(R2O+RO)/Al2O3>1,则Al3+作为网络形成离子计算；若组成中(R2O+RO)/Al2O3〈1，Al3+作为网络变形离子。第二十一页，共68页。玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响。第二十二页，共68页。练习:1.玻璃组成为13%(wt)Na2O，13%CaO，74%SiO2，计算非桥氧分数2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2第二十三页，共68页。1.玻璃组成为13%(wt)Na2O，13%CaO，74%SiO2，计算非桥氧分数第二十四页，共68页。2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2第二十五页，共68页。2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO22）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2第二十六页，共68页。第三节熔体的性质粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系第二十七页，共68页。粘度液体流动时内摩擦力f=F/S=dv/dx

粘度η：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。第二十八页，共68页。一、粘度

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：f＝ηSdv/dx式中f―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积；dv/dx―两层平行流体层在外力作用下移动的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。

粘度物理意义:单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位:Pa·s;1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。第二十九页，共68页。粘度的测定：

硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。第三十页，共68页。几种熔体的粘度影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。NaCl第三十一页，共68页。VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。1．粘度一温度关系第三十二页，共68页。例：熔体在727℃的粘度是107Pa.s，在1156℃是103Pa.s，在什么温度下粘度为106Pa.s？第三十三页，共68页。2）

特征温度

某些熔体的粘度－温度曲线

a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，不存在粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。第三十四页，共68页。2）

特征温度

图3－4某些熔体的粘度－温度曲线c.

变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称膨胀软化点。d.

软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以5℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1毫米时的温度。第三十五页，共68页。2）

特征温度

图3－4某些熔体的粘度－温度曲线

e.

操作点:粘度相当于104Pa·s时的温度，玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。第三十六页，共68页。长性玻璃：较长的操作时间短性玻璃：要求快速成型第三十七页，共68页。改变了熔体结构影响到：由[SiO4]网络连接程度所决定

硅酸盐熔体粘度大小的主要因素时[SiO4]网络的连接程度二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响２．粘度——组成关系

第三十八页，共68页。O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系第三十九页，共68页。网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）第四十页，共68页。Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体O/Si比有关。O/Si比较低时，加入正离子半径越小，降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。第四十一页，共68页。Ⅱ、R2+对粘度的影响：降低粘度程度与R2+有关。

R2+使O/Si负离子团解聚，粘度下降Z/r大，增加粘度。R2+对粘度降低的次序：Ba2+>Ca2+>Mg2+第四十二页，共68页。

Ⅲ、高价金属氧化物

在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，导致熔体粘度增高。第四十三页，共68页。Ⅳ

阳离子配位数--

硼反常现象

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。第四十四页，共68页。16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)第四十五页，共68页。Ⅴ离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力；当粘度一定时，系统的温度会更低。18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，1012Pa·s温度是

8电子结构T(℃)18电子结构T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422第四十六页，共68页。Ⅵ、其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，F－的离子半径与O2－的相近，容易发生取代。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。第四十七页，共68页。第三节熔体的性质粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系第四十八页，共68页。第四节玻璃的形成第四十九页，共68页。一、玻璃的通性1．各向同性

2．介稳性

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。

4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

5．物理、化学性质随成分变化的连续性

第五十页，共68页。物质体积与内能随温度变化示意图过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q第五十一页，共68页。二、玻璃的转变

不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态—玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：TM≈2~3Tg

Tc>(1/3~1/2)Tm

Tg

处的粘度：1012Pa.S第五十二页，共68页。冷却速率对玻璃转变的影响第五十三页，共68页。一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系第五十四页，共68页。三、玻璃的形成1．形成玻璃的物质及方法2．玻璃形成的热力学条件3．玻璃形成的动力学条件4．玻璃形成的结晶化学条件第五十五页，共68页。1．形成玻璃的物质及方法

熔融法：形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。第五十六页，共68页。由熔融法形成玻璃的物质

第五十七页，共68页。由非熔融法形成玻璃的物质

第五十八页，共68页。2．玻璃形成的热力学条件

熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

第五十九页，共68页。3．玻璃形成的动力学条件

析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关。第六十页，共68页。成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIvIvuuΔTIvIv物质的析晶特征曲线IV与u曲线上都存在极大值第六十一页，共68页。析晶体积分数为10-6具有不同熔点物质的T-T-T曲线A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020时间（s）过冷度（K）Vβ:析出晶体体积；V:熔体体积;Iv:成核速率；