第十章醛酮和醌

第十章醛酮和醌演示文稿现在是1页\一共有62页\编辑于星期二第十章醛酮和醌现在是2页\一共有62页\编辑于星期二酮：羰基：醛：醛基酮基现在是3页\一共有62页\编辑于星期二(一)醛和酮的结构

现在是4页\一共有62页\编辑于星期二醛和酮的分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3

芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；饱和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3

不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：CH3COCH3(R=R’)

混酮：CH3COCH2CH3

，C6H5COCH3(R≠R’)

现在是5页\一共有62页\编辑于星期二（二）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛异戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮

(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮

(丁烯酮)二苯甲酮现在是6页\一共有62页\编辑于星期二（2）系统命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛现在是7页\一共有62页\编辑于星期二2-羟基苯甲醛(水杨醛)2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)现在是8页\一共有62页\编辑于星期二（三）醛和酮的制法1醛和酮的工业合成醇催化脱氢醛催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1现在是9页\一共有62页\编辑于星期二(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2

苯乙酮2伯醇和仲醇的氧化(80%)现在是10页\一共有62页\编辑于星期二3羧酸衍生物的还原酰氯、酯等被还原为醛二异丁基氢化铝diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H现在是11页\一共有62页\编辑于星期二4芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反应：芳烃Lewis酸催化CO+HCl醛对位取代为主要产物现在是12页\一共有62页\编辑于星期二（四）醛和酮的物理性质

物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：现在是13页\一共有62页\编辑于星期二IR光谱：

νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰)

注意：丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强）（五）醛和酮的波谱性质现在是14页\一共有62页\编辑于星期二②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应(+C、-C)使νC＝O波数波数降低例1：正辛醛的红外光谱例2：苯乙酮的红外光谱讨论：①不同羰基的大致吸收位置：现在是15页\一共有62页\编辑于星期二NMR谱例1：丁酮的核磁共振谱例2：苯甲醛的核磁共振谱现在是16页\一共有62页\编辑于星期二（六）醛和酮的化学性质羰基的反应活性

由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性：例：(a)羰基的极性现在是17页\一共有62页\编辑于星期二(b)亲电和亲核反应活性从的结构考虑：a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：现在是18页\一共有62页\编辑于星期二(c)电子效应和空间效应的影响电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(d)羰基的反应活性①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮

②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

羰基碳愈正，反应活性愈强③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3

因为叔丁基的空间障碍特别大!现在是19页\一共有62页\编辑于星期二醛、酮的制备方法现在是20页\一共有62页\编辑于星期二1羰基的亲核加成（甲）与HCN的加成现在是21页\一共有62页\编辑于星期二羰基化合物的活性次序：现在是22页\一共有62页\编辑于星期二现在是23页\一共有62页\编辑于星期二甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯现在是24页\一共有62页\编辑于星期二亲核原子(乙)与亚硫酸氢钠加成RCHO

和CH3CORNaHSO3

加成生成α–羟基磺酸钠：

所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应

α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定反应特点：现在是25页\一共有62页\编辑于星期二

该反应是可逆反应

产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：现在是26页\一共有62页\编辑于星期二(丙)与醇加成醛或酮与醇无水氯化氢或无水强酸为催化剂半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：现在是27页\一共有62页\编辑于星期二缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：现在是28页\一共有62页\编辑于星期二（丁）与格利雅试剂的加成格氏试剂:Grignard:1912NobelPrize现在是29页\一共有62页\编辑于星期二（戊）与氨的衍生物加成缩合现在是30页\一共有62页\编辑于星期二羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲六亚甲基四胺(乌咯托品)

H2NY现在是31页\一共有62页\编辑于星期二（己）与Wittig试剂加成现在是32页\一共有62页\编辑于星期二现在是33页\一共有62页\编辑于星期二VA中间体现在是34页\一共有62页\编辑于星期二2α-氢原子的反应（甲）卤化反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强现在是35页\一共有62页\编辑于星期二（乙）卤仿反应具有结构的化合物与卤素的碱溶液（或α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：次卤酸钠）反应，生成α,α,α–三卤代醛、酮现在是36页\一共有62页\编辑于星期二I2+NaOHCHI3

黄色结晶用于鉴定结构的化合物卤仿反应还用于制备某些羧酸：现在是37页\一共有62页\编辑于星期二(丙)羟醛缩合

(aldolcondensation)

两分子醛稀碱或稀酸缩合生成β–羟基醛3–羟基丁醛现在是38页\一共有62页\编辑于星期二2–乙基–3–羟基己醛反应特点：生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的化合物:2–乙基–1–己醇

加成产物在微热或碱催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛现在是39页\一共有62页\编辑于星期二酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用提取器，不断除去产物，使平衡向右移动：4–甲基–4-羟基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)现在是40页\一共有62页\编辑于星期二(丁)Claisen–Schmidt缩合反应芳醛与含α–氢醛或酮在碱性条件脱水生成α,β–不饱和醛或酮

现在是41页\一共有62页\编辑于星期二(戊)Perkin反应脂肪族酸酐芳醛碱金属盐共热缩合反应现在是42页\一共有62页\编辑于星期二3氧化和还原（甲）氧化反应银镜砖红色现在是43页\一共有62页\编辑于星期二Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。

醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。现在是44页\一共有62页\编辑于星期二多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。现在是45页\一共有62页\编辑于星期二（乙）还原反应

(a)催化加氢催化加氢无选择性。现在是46页\一共有62页\编辑于星期二(b)金属氢化物还原

LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。现在是47页\一共有62页\编辑于星期二（c）Meerwein-Ponndorf还原

异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。

与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。现在是48页\一共有62页\编辑于星期二（d）Clemmensen还原

要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。现在是49页\一共有62页\编辑于星期二（e）Wolff-Kishner还原

与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。

黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:现在是50页\一共有62页\编辑于星期二（f）Cannizzaro反应（歧化反应）无α-氢原子现在是51页\一共有62页\编辑于星期二正辛醛的IR现在是52页\一共有62页\编辑于星期二苯乙酮的IR现在是53页\一共有62页\编辑于星期二2-丁酮的NMR现在是54页\一共有62页\编辑于星期二苯甲醛的NMR现在是55页\一共有62页\编辑于星期二11.9醌醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。P415习题11.14

命名下列化合物现在是56页\一共有62页\编辑于星期二11.9.1醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制备现在是57页\一共有62页\编辑于星期二(2)由芳烃氧化制备(3)由其它方法制备

现在是58页\一共有62页\编辑于星期二11.9.3醌的化学性质(1)还原现在是59页\一共有62页\编辑于星期二(2)加成反应1,4-加成

现在是60页\一共有62页\编辑于星期二碳碳双键加成双烯合成

综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。现在是61页\一共有62页\编辑于星期二本章重点①