第十一章醛酮和醌2

第十一章醛酮和醌演示文稿现在是1页\一共有140页\编辑于星期二（优选）第十一章醛酮和醌现在是2页\一共有140页\编辑于星期二甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)现在是3页\一共有140页\编辑于星期二根据烃基：脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮根据烃基的饱和与不饱和：饱和醛和酮、不饱和醛和酮根据羰基数目：一元醛和酮、二元醛和酮根据连接的两个烃基是否相同：单酮、混酮醛和酮的分类现在是4页\一共有140页\编辑于星期二11.1

醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)现在是5页\一共有140页\编辑于星期二酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略。二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮现在是6页\一共有140页\编辑于星期二11.1.2

系统命名法

选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。

英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”

不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号。现在是7页\一共有140页\编辑于星期二5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)现在是8页\一共有140页\编辑于星期二2–丁烯醛(巴豆醛)2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮现在是9页\一共有140页\编辑于星期二

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)现在是10页\一共有140页\编辑于星期二脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮现在是11页\一共有140页\编辑于星期二2-氧代环己基甲醛醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧原字作取代基，用词头“氧代”表示。3-氧代戊醛现在是12页\一共有140页\编辑于星期二碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为α-碳原子，其次为β-碳原子，γ-碳原子等。3-氧代戊醛β-氧代戊醛现在是13页\一共有140页\编辑于星期二5-甲基-5-己烯-3-酮不饱和醛酮练习：现在是14页\一共有140页\编辑于星期二3-甲基-3-丁烯醛3-苯基丙烯醛3-苯基-2-丁烯醛现在是15页\一共有140页\编辑于星期二11.2

醛和酮的结构现在是16页\一共有140页\编辑于星期二图11.1醛分子的结构现在是17页\一共有140页\编辑于星期二甲醛分子的结构羰基的碳原子是sp2杂化σ键的形成羰基的几何构型π键的形成羰基的极性现在是18页\一共有140页\编辑于星期二11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成

伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。催化剂：Cu、Ag、Ni等。(1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢现在是19页\一共有140页\编辑于星期二

产品纯度高，吸热反应。通入一定量的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化脱氢法。现在是20页\一共有140页\编辑于星期二(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1

烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。醛可以进一步还原成伯醇。现在是21页\一共有140页\编辑于星期二(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2

苯乙酮现在是22页\一共有140页\编辑于星期二11.3.2伯醇和仲醇的氧化(80%)现在是23页\一共有140页\编辑于星期二特点：C=C不被氧化Oppenauer（欧芬脑尔）氧化

伯醇或仲醇在碱——异丙醇铝

[(CH3)2CHO]3Al存在下，丙酮（CH3COCH3）做氧化剂生成醛和酮。现在是24页\一共有140页\编辑于星期二现在是25页\一共有140页\编辑于星期二现在是26页\一共有140页\编辑于星期二11.3.3

羧酸衍生物的还原（不讲）现在是27页\一共有140页\编辑于星期二11.3.4芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法。傅—克酰基化现在是28页\一共有140页\编辑于星期二Gattermann–Koch反应（烷基苯的甲酰化）：

芳烃在Lewis酸催化下，与CO+HCl作用，生成醛。可以看成是傅-克反应的特殊形式。对位取代为主要产物。相当于甲酰氯现在是29页\一共有140页\编辑于星期二11.4醛和酮的物理性质（不讲）11.5醛和酮的波谱性质（不讲）现在是30页\一共有140页\编辑于星期二11.6醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应现在是31页\一共有140页\编辑于星期二

偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m（1）极性11.6.1羰基的反应活性现在是32页\一共有140页\编辑于星期二（2）亲电和亲核反应活性：

羰基中碳原子带有部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。氧原子带有部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。羰基中碳原子具有更大的活性，易于发生亲核加成反应。

现在是33页\一共有140页\编辑于星期二(a)烃基的电子效应

烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；

取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。（3）电子效应和空间效应的影响现在是34页\一共有140页\编辑于星期二(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大C:sp2sp3,键角：120°109.5°现在是35页\一共有140页\编辑于星期二乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应现在是36页\一共有140页\编辑于星期二

空间效应：羰基碳原子连有较大的基团，则不利于反应的进行。R、R’越小，越有利，如HCHO。

电子效应：羰基碳原子连有吸电子基时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3现在是37页\一共有140页\编辑于星期二现在是38页\一共有140页\编辑于星期二C:sp2

sp3Nu:从的上方或下方进攻11.6.2羰基的亲核加成亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。现在是39页\一共有140页\编辑于星期二亲核原子(1)与亚硫酸氢钠加成

醛（RCHO）和甲基酮（CH3COR）与饱和NaHSO3

加成生成α–羟基磺酸钠：现在是40页\一共有140页\编辑于星期二

所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应。

α–羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。反应特点：现在是41页\一共有140页\编辑于星期二

该反应是可逆反应

产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。现在是42页\一共有140页\编辑于星期二胡椒醛的提纯：现在是43页\一共有140页\编辑于星期二(2)与醇加成

无水氯化氢或无水强酸为催化剂，醛或酮与醇发生加成反应，生成半缩醛

(hemiacetal)或半缩酮

(hemiketal)。半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛或缩酮。半缩醛缩醛现在是44页\一共有140页\编辑于星期二半缩醛不稳定，很难分离出来

缩醛

缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚。半缩醛羟基现在是45页\一共有140页\编辑于星期二苯甲醛缩二乙醇(60%)注意命名现在是46页\一共有140页\编辑于星期二环状的半缩醛比较稳定：现在是47页\一共有140页\编辑于星期二半缩醛反应机理：现在是48页\一共有140页\编辑于星期二缩醛形成的反应机理：现在是49页\一共有140页\编辑于星期二

缩醛(酮)可以看成同碳二元醇的醚，与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀酸中易水解。缩醛(酮)的水解：保护羰基现在是50页\一共有140页\编辑于星期二

酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以得到环状缩酮。现在是51页\一共有140页\编辑于星期二缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：

将醛基保护起来，再还原双键，然后水解去掉乙醇分子恢复醛基。现在是52页\一共有140页\编辑于星期二保护羰基：CH2OHOCOOOC2H5现在是53页\一共有140页\编辑于星期二(3)与氢氰酸的加成

醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇):反应机理：现在是54页\一共有140页\编辑于星期二反应特点：碱催化反应,碱的存在增加了CN-的浓度

C―C键形成，―CN的引入，增长碳链：

―CN―COOH,―NH2现在是55页\一共有140页\编辑于星期二(4)与金属有机试剂的加成

醛、酮与Grignard试剂发生加成反应，产物水解得醇。

Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷。在反应过程中，Grignard试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是碳原子，是较强的亲核试剂。现在是56页\一共有140页\编辑于星期二Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；

与其他醛，生成仲醇；

与酮，生成叔醇X现在是57页\一共有140页\编辑于星期二现在是58页\一共有140页\编辑于星期二(5)与Wittig试剂加成

醛和酮与Wittig试剂进行亲核加成作用，生成烯烃：磷叶立德三苯基氧化膦Wittig试剂：内盐现在是59页\一共有140页\编辑于星期二Wittig试剂的制备：

三苯基膦（Ph3P）作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季盐：季盐

膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称。

:具有R4P+X-通式的一类含磷有机化和物的总称。现在是60页\一共有140页\编辑于星期二季盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：碱：n–BuLi,PhLi现在是61页\一共有140页\编辑于星期二Wittig反应机理：亲核试剂现在是62页\一共有140页\编辑于星期二Ph3P的制备：现在是63页\一共有140页\编辑于星期二通过Wittig反应合成烯烃：合成：CH2O现在是64页\一共有140页\编辑于星期二维生素A的工业合成：维生素A(98%)现在是65页\一共有140页\编辑于星期二(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应

醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛容易，但生成物不稳定。六亚甲基四胺(乌洛托品)现在是66页\一共有140页\编辑于星期二

醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼、苯肼、2、4—二硝基苯肼、氨基脲）可以反应。反应通式：现在是67页\一共有140页\编辑于星期二反应机理：现在是68页\一共有140页\编辑于星期二

羟胺肟(wo)(hydroxylamine)(oxime)

肼腙(hydrazine)(hydrazone)现在是69页\一共有140页\编辑于星期二2,4–二硝基苯腙2,4–二硝基苯肼现在是70页\一共有140页\编辑于星期二

氨基脲缩氨(基)脲(semicarbazine)(半卡巴腙)现在是71页\一共有140页\编辑于星期二

醛酮与氨的衍生物可以看成加成消除反应。现在是72页\一共有140页\编辑于星期二羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲氨的衍生物称为羰基试剂：现在是73页\一共有140页\编辑于星期二肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲现在是74页\一共有140页\编辑于星期二

羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。现在是75页\一共有140页\编辑于星期二２.用途：(1)确定醛,酮

醛,酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.例如:MP:47℃90℃制备衍生物测熔点查手册确定具体化合物现在是76页\一共有140页\编辑于星期二(2)鉴别醛,酮

结晶颜色鲜亮,反应灵敏,故常用2,4-二硝基肼来鉴别醛,酮,称为羰基试剂.(3)分离提纯醛,酮现在是77页\一共有140页\编辑于星期二11.6.3α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性pKa乙醛17丙酮20pKa甲烷49乙烷50

羰基具有吸电诱导效应，酸性解离形成的负离子中，负电荷被分散到氧原子和α–碳原子上，所以醛、酮等羰基化合物的酸性较强。现在是78页\一共有140页\编辑于星期二(2)卤化反应α–氢原子在酸或碱的催化下，容易被卤素取代，生成α–卤代醛或酮。

卤素是亲电试剂，取代α–氢原子，不是与羰基加成。现在是79页\一共有140页\编辑于星期二反应机理：碱催化：烯醇负离子现在是80页\一共有140页\编辑于星期二酸催化：烯醇现在是81页\一共有140页\编辑于星期二

酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。用碱催化时，卤化反应速率很大，一般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。因为一个α–氢被取代后，由于卤原子的吸电子性，它连接的α–碳上的氢原子在碱的作用先更容易离去，因此生成α,α,α–三卤代物。现在是82页\一共有140页\编辑于星期二α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：

把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应现在是83页\一共有140页\编辑于星期二

如果用次碘酸钠（I2+NaOH)作试剂，产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（CHI3) ，这个反应称为碘仿反应。碘仿反应可以用于鉴定结构的醛酮化合物。CH3CO现在是84页\一共有140页\编辑于星期二用于鉴定有结构的醇。CH3CHOH因为次碘酸是氧化剂，可以将CH3CHOH结构的醇，氧化成含和酮。结构的醛现在是85页\一共有140页\编辑于星期二碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。现在是86页\一共有140页\编辑于星期二卤仿反应还用于制备某些羧酸：现在是87页\一共有140页\编辑于星期二(3)缩合反应

在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合生成β–羟基醛的反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。3–羟基丁醛

两分子结合失去一个小分子（如水等），而生成一个较大分子的反应。(a)羟醛缩合

(aldolcondensation)现在是88页\一共有140页\编辑于星期二现在是89页\一共有140页\编辑于星期二反应机理:第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成现在是90页\一共有140页\编辑于星期二第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成–羟基醛现在是91页\一共有140页\编辑于星期二

生成新的C―C单键，同时引入两个官能团。反应特点：现在是92页\一共有140页\编辑于星期二2–乙基–3–羟基己醛除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的化合物:现在是93页\一共有140页\编辑于星期二2–乙基–1–己醇

加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛

通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍的碳原子的醛和醇。现在是94页\一共有140页\编辑于星期二

交错羟醛缩合⑵不含α–H的醛与含α–H的醛反应：⑴含α–H的两种不同醛，在稀碱作用下，发生交错羟醛缩合，有四种产物，分离困难，实用意义不大。现在是95页\一共有140页\编辑于星期二三羟甲基乙醛⑶甲醛的羰基活泼可以在乙醛的α–碳原子上引入三个羟甲基。现在是96页\一共有140页\编辑于星期二

酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。4–甲基–4-羟基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)现在是97页\一共有140页\编辑于星期二(b)Claisen–Schmidt缩合反应

芳醛与含α–氢原子的醛或酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后生成α,β–不饱和醛或酮的反应。

现在是98页\一共有140页\编辑于星期二(c)Perkin反应

芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应。现在是99页\一共有140页\编辑于星期二(4)Mannich反应（不讲）现在是100页\一共有140页\编辑于星期二11.6.4氧化和还原(1)氧化反应

醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和酮。(a)与Tollens试剂的反应

Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液现在是101页\一共有140页\编辑于星期二反应特点：不氧化双键或三键。弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。反应器干净，形成银镜，称为银镜反应。现在是102页\一共有140页\编辑于星期二(b)Fehling试剂

Fehling试剂：CuSO4

和酒石酸钾钠溶液。RCHO+2Cu2++NaOH+H2ORCOONa+H++Cu2O现在是103页\一共有140页\编辑于星期二Fehling试剂：现在是104页\一共有140页\编辑于星期二Tollens试剂：现在是105页\一共有140页\编辑于星期二现在是106页\一共有140页\编辑于星期二(c)与强氧化剂的作用醛KMnO4、CrO3羧酸酮小分子纤维尼龙–66的原料

酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸现在是107页\一共有140页\编辑于星期二(2)还原反应醛酮[H]醇或烃

还原剂不同，羰基化合物结构不同，产物不同。现在是108页\一共有140页\编辑于星期二

分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，也被还原。醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。(a)催化加氢现在是109页\一共有140页\编辑于星期二(b)用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠(sodiumborohydride)LiAlH4氢化铝锂(lithiumaluminumhydride)现在是110页\一共有140页\编辑于星期二用NaBH4还原醛和酮：4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇

(85%)现在是111页\一共有140页\编辑于星期二溶剂：H2O,ROH

硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，具有较强的选择性。现在是112页\一共有140页\编辑于星期二用LiAlH4还原醛和酮：现在是113页\一共有140页\编辑于星期二反应机理：现在是114页\一共有140页\编辑于星期二溶剂:乙醚、THF。LiAlH4

与H2O反应猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反应特点：

NaBH4

可还原醛、酮，不能还原

,。LiAlH4不能还原、，能还原醛、，现在是115页\一共有140页\编辑于星期二现在是116页\一共有140页\编辑于星期二Meerwein–Ponndorf反应异丙醇铝－异丙醇只还原羰基，不还原双键现在是117页\一共有140页\编辑于星期二Oppenauer

氧化的逆反应，不断除去丙酮。

高度选择性，只还原羰基不影响碳碳重键。反应特点：现在是118页\一共有140页\编辑于星期二(c)Clemmensen还原法（克莱门森）Clemmensen还原是将羰基还原成亚甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。

酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接还原成亚甲基。现在是119页\一共有140页\编辑于星期二现在是120页\一共有140页\编辑于星期二(d)Wolff–Kishner—黄鸣龙还原法碱性条件高温高压肼羰基亚甲基现在是121页\一共有140页\编辑于星期二黄鸣龙改进：肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂——二甘醇、三甘醇反应特点:

原料廉价，反应时间短。与Clemmensen法互补：前者对碱敏感后者对酸敏感现在是122页\一共有140页\编辑于星期二(3)Cannizzaro反应(歧化反应)坎尼扎罗

不含α–氢的醛在浓碱作用下，自身的氧化还原反应。

分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应(disproportionation)。醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO现在是123页\一共有140页\编辑于星期二反应机理两次亲核加成现在是124页\一共有140页\编辑于星期二交错的Cannizzaro反应：季戊四醇注意命名现在是125页\一共有140页\编辑于星期二π,π–共轭11.7α,β–不饱和醛、酮的特性α,β–不饱和醛和酮的结构：(I)(II)(III)1234现在是126页\一共有140页\编辑于星期二11.7.1亲电加成11.7.2亲核加成现在是127页\一共有140页\编辑于星期二11.7.3还原反应用LiAlH4