分析超纯水pH的在线测量及其在火力发电厂的设计与应用-设计应用

精品文档-下载后可编辑分析超纯水pH的在线测量及其在火力发电厂的设计与应用-设计应用电厂（超）纯水pH在线测量是保证发电设备的安全、经济、稳定运行的重要环节之一，能够及时的反映热力系统中水、汽的酸碱度，能够防止和减缓热力设备腐蚀、结垢、积集沉积物和老化现象。提供充份的数据全面客观的分析热力系统设备的结垢、腐蚀的原因，对热力系统的加药实现准确性的测量和控制，以及取代原始的人工化验实现在线连续监测。

在电厂的实际使用中，（超）纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。这四个方面比较全面的概括了（超）纯水pH测量的准确性难点.

一、纯水、超纯水的定义：

纯水、超纯水指的是不含杂质的H2O.从学术角度讲，纯水又名高纯水，是指化学纯度极高的水，其主要应用在生物、化学化工、冶金、宇航、电力等领域，但其对水质纯度要求相当高，所以一般应用普遍的还是电子工业。例如电力系统所用的纯水，要求各杂质含量低达到"微克/升"级。在纯水的制作中，水质标准所规定的各项指标应该根据电子（微电子）元器件（或材料）的生产工艺而定（如普遍认为造成电路性能破坏的颗粒物质的尺寸为其线宽的1/5-1/10），但由于微电子技术的复杂性和影响产品质量的因素繁多，至今尚无一份由工艺试验得到的适用于某种电路生产的完整的水质标准。不过近年来电子级水标准也在不断地修订，而且高纯水分析领域的许多突破和发展，新的仪器和新分析方法的不断应用都为制水工艺的发展创造了条件。

二、纯水、超纯水测量遇到的常见现象及原因分析

超纯水中有机物含量由测定有机物碳含量而定，电子工业超纯水中规定含量为50~200微克/升，并要求直径大于1微米的颗粒性物质每1毫升内含量为1~2个，微生物每1毫升为0~10个。现代采用预处理、电渗析、紫外线杀菌、反渗透、离子交换、超滤和各种膜过滤技术等，使超纯水的电阻率在25℃时达到18（兆欧·厘米）。

使用者很容易说出纯水、超纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。我们从产生原因的不同上将问题归纳为四个方面：

对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生1pH的差别，流量的变化也将使测值发生变化。

长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。

易受干扰：各种外界的干扰和纯水流动本生产生的干扰，也使测值不稳定

25℃折算：纯水pH测量的要求很苛刻，合格范围很窄，需将测值折算到25℃。

现在，复合电极因其使用极为方便，在电厂得以大量使用，有进口的，也有国产的。有必要好好地研究一下，下面我们将主要针对复合电极做分析。

把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极的好处就是使用方便。pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

pH复合电极分析：（1）电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1~0.2mm左右，电阻值250兆欧（25℃）。（2）玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。（3）内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。（4）内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。（5）电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯（PC）塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。（6）外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。（7）外参比溶液：氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。8）液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。（9）电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

2.1难点一纯水pH测量对流量很敏感

电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量，不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。

预备知识：

pH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。pH=-log（H+）

（H+）=f×[H+]f为H+的活度系数

H+的活度系数由溶液中所有离子的总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度，从左图可以看出：只有在理论纯水中，活度系数才为1,但只要有其它离子出现，活度系数就要改。即pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值。只要我们明白了这个道理，复合电极测不准且受流量影响的原因就找到了。

2.1.1复合电极在纯水中受流量的影响很大

纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。可以这样形象地讲：参比电极不断地往外渗透离子，流量的变化使水样带走的离子的数量发生了变化，影响了pH值。电极受流量影响的另外一个原因是流动电位，参见下面的内容。

2.1.2复合电极测的只是电极附近的pH值

一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH,而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。

2.1.3进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响

这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。

2.1.4流量计也解决不了复合电极的流量敏感性

有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。

2.1.5动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性

还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种"动态标定"来消除以往"静态标定、流动使用"所带来的测量误差。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在，见本文后面的内容。

总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受流量影响。

2.1.6解决办法：采用分离电极，将测量电极与参比电极分开

测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极，就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进的纯水pH测量系统的共同点。

将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。

这些思想都在我们的HPW-2000（超）纯水测量单元中得到了实施。测量电极HPW01和参比电极HPW02合理地安排在测量单元的相应位置上。

2.2难点二纯水测量的长期稳定性差

许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。我们从电厂收集了几十只用于纯水的复合电极，全是用过的，仔细分析了出现问题的原因，结果发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面我们将分析参比电极在纯水中易出的几个问题。

2.2.1、纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快

纯水中离子浓度很低，与参比电极盐桥溶液形成的浓度差远远大于测量普通溶液时的浓差，这就加大了盐桥溶液的渗透速度，也就是加大了盐桥的损耗，从而加速了K+、Cl-浓度的降低。如采用不能补充的凝胶式复合电极，将由此带来一系列问题。详诉如下：

Ag/AgCl参比电极本身的基准电位（非液接电位）发生了变化

Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。

采用大面积的环型隔膜将加快电极的漂移

有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。

流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移用流动式参比电极时情况就完全不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。

2.2.2凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞

在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl.同时，为了防止Ag/AgCl镀层被这高浓度的KCl溶解，在盐桥溶液中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。这些措施是必须的，但因这种电极一般只能作成单液接形式，致使作内参比溶液的凝胶同时又是盐桥溶液，这将产生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞会严重妨碍盐桥溶液渗透，使液接电位慢慢漂移。具体的几个阻塞原因如下。

①AgCl沉淀AgCl沉淀会在所有的Ag/AgCl电极中形成，对在纯水中使用的凝胶式复合电极情况更加严重。原因是这样的：2.2.1节已说明，在这种情况下，盐桥溶液中KCl浓度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因过饱和而沉淀，堵塞液接界。

②KCl结晶当参比电极的温度降低到一定程度，高浓度或饱和的KCl会因溶解度的降低而结晶析出，堆积在液接界。

解决办法：采用流动式液接，这些现象在采用流动式液接的参比电极都不存在。

2.2.3凝胶复合式电极的液接电位在纯水中不稳

"高浓度的盐桥溶液将得到稳定和较小的液接电位"这是已经写进教科书里面的结论。但这个结论对纯水是错误的！前面已经论述过，这样将在标液和纯水中得到相差较大的液接电位，而且不稳定。"双液接，较小浓度的盐桥溶液"是用于纯水的参比电极的较好选择。

长期稳定性差主要是由参比电极引起的，另外还有一个常被人们忽视了的原因：地回路的影响。请见本文后面部分。

2.3难点三超纯水的pH测量的干扰分析

pH值的测量会受很多外界因素的干扰，特别是（超）纯水pH的测量，干扰的途径和强度就更严重了，特别是其特有的流动电位干扰和地电位的危害，往往被很多的生产厂家和用户所忽略。

2.3.1电磁干扰

由于pH分析仪的输入阻抗很高，很容易引入空间的电磁干扰，这是大家都知道的事情，在此不详述。

2.3.2流动电位

流动电位（streamingpotential）是一种电动现象（electrokineticphenomena）。当电解质溶液在一个带电荷的绝缘表面流动时，表面的双电层的自由带电荷粒子将沿着溶液流动方向运动。这些带电荷粒子的运动导致下游积累电荷，在上下游之间产生电位差，即流动电位。

这是一个被很多用户和仪表生产厂家长久忽视了的问题。

纯水在流动时，由于其电阻大，导电性差，会在非导电的pH测量电极表面和绝缘的流通池表面产生静电，而且不断积累，形成一种干扰电位，我们称之为流动电位。它叠加在电极的输出信号上，使测值波动、不稳定。在普通的水中也会产生这种电位，只是由于电导率较高，具有良好的导电性，将静电给带走了，不会对测量形成明显的干扰。

2.3.3采用特殊设计的不锈钢测量池消除干扰噪声

必须从三个方面解决这个问题：采用导电性能良好的不锈钢测量池；测量池必须良好地接地将静电引向大地泄放，同时测量电极采用低阻配方。这些都在HPW2000中得到实现。若用一根导线将测量池与大地相接，显示值会迅速稳定，再用手触摸测量池就不会对显示值有任何影响。国内有的厂家用有机玻璃来作测量池，用于电厂纯水或超纯水的测量，这是明显错误的。

2.3.4地回路的干扰

这是一个对在线检测pH普遍存在而又几乎被国内所有厂家忽略了的问题，在国内的资料中也从没有提及过这个问题。可它在实际应用中经常发生，带来的直接结果是影响测量的长期稳定性，缩短了电极的使用寿命，而人们常误认为是电极的原因。

产生的原因：分析仪的地与溶液的地其电位不一样，存在着Vg的电位差，由于参比电极的阻抗比测量电极低得多，就会有电流从参比电极流过，从而形成回路。解决的办法：分析仪采用双高阻输入，引入溶液接地电极，如下图右。这样既提高了长期的稳定性，减少了标定次数，又延长了参比电极的使用寿命。

在具体的产品中，我们生产的三复合电极和HPW2000（超）纯水测量单元均有单独的溶液接地电极。对两复合电极，不便于在电极里安装接地电极，只有安装在测量池上。国内很多的厂家生产的二次表既没有采用双高阻输入，也没有接地电极的连接点，采用的电极也没有接地电极，用于纯水时不会得到稳定的读数，又加速了电极的损耗。

2.4难点四、纯水pH的测量必须进行25℃折算

有的提法是"溶液温度补偿",这易与常规的温度补偿混淆，称"25℃折算"更清楚些。pH的测量需要进行温度补偿，这是一个尽人皆知的事情。但要准确的理解和应用，特别是与25℃折算或溶液的温度补偿联系到一起，就让许多用户搞不清楚。本节将仔细探讨这些问题。

2.4.1透视常规的温度补偿

常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度下的斜率，通常的说法是为了补偿电极斜率随温度变化而发生的变化。更准确的表达是：为了得到当前温度下pH电极的真实斜率。

理论依据是能世特方程，电极的斜率（S）随温度（T）变化，而且成线性。

这样，知道了温度T1和该温度下的斜率S1就可以算出任意温度T2下的斜率S2.

在实际应用中，有两种做法：

1、记下标定时的温度和斜率作为T1和S1,测量时换算到溶液当前温度下的斜率

2、将标定得到的斜率折算到25℃，使用时再用这个25℃时的斜率换算出当前温度下的斜率。

在本公司生产的仪表中显示的斜率全是指25℃时的斜率。所以，将斜率折算到25℃绝不是将pH值折算到25℃。

常规的pH测量显示的只是当前温度下的pH值

测量时，按上面的公式（2）得到当前斜率，代入能世特方程就得到了pH值。所以我们可以断言：常规的pH测量显示的只是当前温度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

2.4.2透视纯水、加氨超纯水的25℃折算

对纯水、加氨超纯水的pH测量，普通的温度补偿也只是得到了在当前温度下的pH值，本节将全面探讨作为后续处理的25℃折算问题。

为什么要将纯水、加氨超纯水的pH值折算到25℃？

很多人以"符合部颁标准的要求"来解释其必要性。确实，在DL/T561-95《火力发电厂水汽化学监督导则》中，所有的pH值均是指25℃时的值，但我们觉得从技术和使用上找原因来解释更具有实际意义。

一、纯水、加氨超纯水的溶液温度系数（STC）较大，而pH值合格范围又很窄，必须折算

由于纯水的缓冲能力特别差，其溶液温度系数就较大。纯水本身的STC约为0.015pH/℃，微量（mg/L级）的污染就会让STC上升到0.033pH/℃左右，加氨超纯水的STC也约为0.033pH/℃。一般的，较强的酸性溶液的STC较小，不需要溶液温度补偿。这样，如果水温发生较大的变化，本来是合格的水样，仅仅因为没有进行折算，就得出水质不合格的结果，很不应该。

二、自动加药装置中pH表必须进行25℃折算

现在越来越多的加药装置采用pH表作为检测手段。在自动加氨装置上，控制器上设定了给水母管中理想的pH值，这个值是恒定不变的，只能是指25℃时的值，控制器要将检测到的pH值与这个设定值进行比较，从而输出控制信号给变频器。这样问题就出来了：如果二次表只是按常规进行温度补偿，显示的只是当前温度下的pH值，而设定值却是25℃的值，就会造成乱加药该加的时候不加，不该加的时候乱加；该少加的时候多加，该多加的时候少加。测试值没有折算到25℃，这是目前基于pH表的自动加药装置普遍存在的技术漏洞。

将所有溶液的pH值都折算到25℃是不现实的由于每种溶液的成份不一样，其温度系数也不一样，pH值随温度的变化规律也就差别较大，甚至连单调性都没有。我们以常见的标液为例，从左面的表中很容易看出：三种标液pH值随温度的变化规律太不一样了。这与许多电解质溶液电导率的温度系数差别不大，基本上均是2%的情形完全不一样。所以用一种方法或一个公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

目前，我们只将纯水和加氨纯水的pH值折算到了25℃，其它的水质全用"普通水"来慨括，一律显示的是当前温度下的pH值。

纯水、加氨纯水的25℃折算方法：

对纯水，可统一地将STC定为0.015pH/℃，加氨超纯水25℃折算的依据是：在超纯水中加入0.1~1.0mg/L的NH3后，基本上有一个相同的温度系数-0.033pH/℃

我们可从上面的两个公式得出几个有用的结论：

a.溶液温度低于25℃时，折算过的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

b.溶液温度高于25℃时，折算过的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。没有必要将标液的pH也折算到25℃。

许多用户常会这样质问我们：既然你们的pH表有25℃折算，可为什么标定完后测9.18的标液却显示9.23呢？有的说这是误差，有的说这是错误。对此我们解释如下：

1、我们生产的pH表有三种水质选择：纯水、加氨纯水和普通水。在标定时使用的是普通水档，显示的是当前温度下的pH值，由前面的标液的温度特性可知：在20℃时显示9.23是正确的。

2、标液的25℃折算很简单。已经知道了标液的温度特性，对智能化的仪表来将很容易实现25℃的折算。但这样做要在仪表中专门设定一档──标液档。实际上我们沿用了通用的做法，对标液不进行25℃折算。故标定完后，若电极仍在标液中，显示的就是标液在当前温度下的pH值。

三、纯水、超纯水pH测量的现状

纯水，特别是电导率小于10μS/cm的超纯水的pH测量是一个大家公认很难的问题，几十年来，一直在不停地探索。直到上个世纪90年代末，国外的一些公司才推出了一些专门的电极或测量系统。可以说，纯水pH的测量是在国际上也是刚解决没几年。

3.1国家没标准，行业标准不适用

国家一直没有颁布纯水、超纯水pH在线测定的标准（只有实验室离线测量的标准，也已经落后了）技术监督部门也没有相应的检定规程，这就存在很大的漏洞。连一个强制的标准都没有，可以预料，很难有好的产品。

相反，美国的ASTM协会在1999年颁布了《D5128-90（1999）e1StandardTestMethodforOn-LinepHMeasurementofWaterofLowConductivity》，对低电导率下pH的测量从电极、测量方法到装置都提出了严格的要求。

DL/T677-1999虽然是专对火力发电厂这样一个特定行业颁布，但根本不管电厂被测溶液大多数均是纯水或超纯水这样一个基本事实，竟采用"标准溶液检验法"用普通的高离子浓度的缓冲液来检验pH表和电极测量性能，这个规程没有对纯水的pH测量装置提出任何有用的检测方法。

3.2生产厂家在糊弄

国内的电极厂家本来就不多，多数还主要生产实验室电极，生产在线电极的厂家就更少，目前生产的主要还是凝胶复合电极，尽管在一些细节上做了局部的改进，也不管怎样宣传，前面分析的一些弊病仍然存在事实上，这些电极很难在纯水中有好的表现。国内的仪表厂家基本上都只制造二次仪表，电极是买来配上的。由于他们对电极缺乏深入的了解，电极在使用中表现不好时，只能找到电极制造商，自己毫无办法。这种苦恼我们品尝了四年，正是这种无奈的状态促使我们潜下心来研究电极。

目前在用户中有两种心态：以前使用进口表或进口电极的用户，昂贵的电极价格和很长的交货期，让他们难以承受，想在国内选一个替代；用国产表和国产电极的用户，有很多的对质量、性能和使用寿命的不满，资金富裕的就转向买国外的了，更多的还在凑合着用。

3.3一些用户的做法客观上助长了制造商的不良行为

电力系统中很多人认为，国产pH表如国产电导率表一样，都已经很成熟。现在"买表招标"比较常见，技术人员或使用部门只有建议权，的决定权往往在材料或物质部门，这些部门的人员基本不管技术品质和性能质量，认为：反正都是pH表，谁便宜就买谁的。

四、结论

二次表、电极、测量池三者的配合才能组成理想的纯水pH测量系统

通过以上的分析，我们可以得出这样一个结论：纯水、超纯水pH的测量是一个较复杂的问题，涉及到电极、测量池和二次仪表。需要在这三个方面同时采取针对性的措施，才能彻底解决问题，得到理想的效果。其中某单独一个环节的改善只能起到局部的作用。对二次仪表的要求主要有：

A.双高阻输入，单独的溶液地连接端，以消除地回路的影响。

B.对（超）纯水、加氨超纯水必须有25℃折算。

对电极和测量池的要求也是很明确的，我们生产的HPW2000（超）纯水测量单元就是一个很好的例子。

五、纯水pH测量