期中复习医学知识讲座专家讲座

键能N-N<P-PE.A.1N<P>As>SbNH3间存在氢键O无正氧化数键能O-O<S-SE.A.1O<S>Se>TeH2O间存在氢键F无正氧化数键能F-F<Cl-Cl

E.A.F<Cl>Br>IHF间存在氢键元素次周期特殊性NOF键离解能N P C（比较）/kJ.mol-1

E-E160 209

346

E=E400 — 598

E≡E946 490

813

N2打断第一个键需546kJ.mol-1。

∴N2很稳定，3000℃仅0.1%分解。第二周期期中复习医学知识讲座第1页As(III)Bi(III)稳定As(V)Bi(V)不稳定强氧化性As(III)Bi(III)弱还原剂P(III)As(III)Sb(III)Bi(IIIP(V)As(V)Sb(V)Bi(V)期中复习医学知识讲座第2页第四面期特殊性小结钻穿效应4s>3s4s稳定性高,同为价电子,较第三周期3s电子稳定

4s较难失去,失去后易收回高价态化合物显示尤其强氧化性氧化性：

HBrO4

>

HClO4

H2SeO4>H2SO4

H3AsO4>H3PO4四三

期中复习医学知识讲座第3页第六周期特殊性小结:“6s2惰性电子对效应”钻穿效应6s>5s6s稳定性高,同为价电子,较第五周期5s电子稳定

6s较难失去,失去后易收回高价态化合物显示尤其强氧化性BiV:Na2BiO3+2Mn2++14H+

=5Bi3++2MnO4-+7H2O+5Na+PbIV:PbO2+Cl-=Cl2+PbCl2TlIII:Tl2O3=Tl2O+O2存在TlCl3,不存在TlBr3,只有TlBr但又存在TlI3?????

([I3]-)期中复习医学知识讲座第4页

NH3 H2O HFPH3 H2S HClAsH3 H2Se HBrSbH3 H2Te HIBiH3还原性增强

VA—VIIA族氢化物小结碱性减弱碱性减弱，酸性增强，还原性减弱酸性增强期中复习医学知识讲座第5页联氨(肼)NH2-NH2羟氨NH2-OHN氧化态-2-1ФA

/Ⅴ

N2H5+/NH4+

1.27NH3OH+/NH4+

1.34N2/N2H4-0.23N2/NH3OH+-1.87

ФB

/Ⅴ

N2H4/NH3

0.11NH2OH/NH30.42N2/N2H4

-1.16N2/NH2OH-3.04

联氨、羟氨氧化-还原性比较期中复习医学知识讲座第6页NH3N2H4NH2OH

Kb2≈10-16N2H62++OH－

+++H2OH2OH2O

Kb≈10-5

NH4++OH－

Kb1≈10-6

N2H5++OH－

Kb≈10-9NH3OH++OH－+H2O>>

碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH氨、联氨、羟氨酸碱性期中复习医学知识讲座第7页(2)性质

受撞击易爆炸

2HN3(g)→3N2(g)+H2(g)△rHm

=-527kJ.mol-1

原因：H+离子势很大，对N3-强反极化作用。123

∶N－N＝N∶HN1sp2杂化N2,3

sp杂化

34叠氮分子结构叠氮离子N3-与CO2等电子体2+234期中复习医学知识讲座第8页六、AsH3SbH3BiH3

均为无色，恶嗅，有毒气体，且△fGm＞0，1.制备：

Na3As+3H2O=AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O2.热分解（不稳定性）

2AsH3(g)2As+3H2(g)2SbH3(g)2Sb+3H2(g)

3.强还原性

AsH3自燃

2AsH3(g)+3O2→As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12Ag+12HNO3期中复习医学知识讲座第9页As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O

△2As+3H2↑马氏试砷法检出限量：0.005mgAs古氏试砷法4.砷检验

2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl区分As镜和Sb镜

期中复习医学知识讲座第10页酸性增强酸性增强

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I2.3×10-115.1×10-41.7×10-1

含氧酸酸性（1）酸性递变规律

HXO4>HXO3>HXO2>HXO(X=Cl,Br,I)HClO>HBrO>HIOHClO3>HBrO3>HIO3期中复习医学知识讲座第11页②L.Pauling规则（半定量经验规则）

含氧酸分子中，非羟基氧原子数目m↑，则酸性↑

例1含氧酸按结构写mKaHClO Cl(OH)03.2×10-8HClO2ClO(OH) 11.1×10-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析：m=XO键数目，m↑,则X原子δ+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使O—H键更轻易断开。期中复习医学知识讲座第12页含氧酸及其盐氧化性规律

（依据判断）命名：+1+3HClO(次氯酸)HClO2(亚氯酸)+5+7HClO3(氯酸)HClO4(高氯酸)2.氧化性规律(1)介质酸碱性：

HXOn>XOn-(n=1-4)含氧酸盐（酸介质）（碱介质）

期中复习医学知识讲座第13页

①φ改变

酸性介质：XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O依据Nernst方程,[H+]↑,则φ(XOn-/X-)↑,

XOn-氧化性↑,平衡向右移动；碱性介质：XOn-+2ne+2nH2O=X-+2nOH-[OH-]增加，氧化性，平衡向左移动。②

热力学酸性介质，生成H2O,放热，ΔrHθ<0；碱性介质，分解水，吸热，ΔrHθ>0。ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

为主

└(无相变,小)是焓驱动反应理论：从φ改变(Nernst方程)、热力学和分子结构解释期中复习医学知识讲座第14页③

分子结构：H+反极化作用[H+]↑X-O键断开趋势↑XOn-氧化性增强↑期中复习医学知识讲座第15页(2)同一组成类型、不一样卤素：

X属第三

四

五周期

①

HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-

②

HClO3≈HBrO3>HIO3

ClO3-≈BrO3->IO3-

③HBrO4

>H5IO6>

HClO4H5IO6正高碘酸结构

BrO4->H3IO62->ClO4-（HIO4偏高碘酸）解释：①中心原子X有效离子势：Φ*=Z*/rZ*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径。

Φ*↑,则XOn-中X原子回收电子能力↑,XOn-氧化性↑期中复习医学知识讲座第16页3.同一元素，不一样氧化态：

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-从含氧酸结构进行解释：

HXOn分子结构：n↑,X-O键数目(n-1)↑，断开这些键所需能量↑，XOn-氧化性↓所以氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-期中复习医学知识讲座第17页★含氧酸氧化性能够应用以下一些理论解释：

1.φ(Nernst方程)2.ΔrHθ热力学3.H+极化作用4.有效离子势5.XOn-结构注意：每个理论都有其不足。理论不是万能。有些解释也不是很完美。期中复习医学知识讲座第18页酸性碱性族氧化态介质HClOHClO3

HClO4酸根离子做氧化剂时氧化能力：阴离子得电子能力期中复习医学知识讲座第19页IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解：MSO4→MO+SO3（800℃）MSO4→MO+SO2+O2（800℃）Mn+离子势

↗，Mn+对SO42-诱导极化作用↑，MSO4热稳定性↘。

=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M2+0.0310.0200.018MSO4热分解温度/℃89511491374③热稳定性期中复习医学知识讲座第20页例2CdSO4MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm9765离子势0.0210.031MSO4热分解温度816895M2+外壳18e8e4s24p64d102s22p6M2+极化力＞有效离子势*

＞标准上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）热稳定性可用或*大小解释。

在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”

*

=Z*/r.

Z*为有效核电荷：Z*=Z-；r为离子半径，pm期中复习医学知识讲座第21页硝酸盐

2NaNO3(s)2NaNO2+O2↑2Zn(NO3)2(s)2ZnO+4NO2↑+O2↑(CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO3(s)

2Ag(s)+NO2+O2热稳定性：期中复习医学知识讲座第22页

正盐>酸式盐碱金属碳酸盐稳定性大。有效离子势阳离子有效离子势越大，对CO32-

反极化作用越强，碳酸盐稳定性越低