有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座

有毒有害气体检测

与安全防护技术培训有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第1页前言

伴随国民经济发展，贸易往来频繁，在货物检验现场，也经常能碰到各种有毒有害气体，对现场人员健康安全组成严重威胁。

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第2页造成有毒有害气体残留原因1．部分国家对出境货物木质包装材料或动植物产品采取化学气体熏蒸除坏处理方式，如利用溴甲烷、硫酰氟、磷化铝等，而在熏蒸结束后、出境前未采取有效散毒办法，造成化学气体残留，以往从国外进境集装箱中就曾屡次发觉一次性溴甲烷熏蒸罐，其操作人员在集装箱内将熏蒸罐打开后直接封闭箱门启运，未经散毒过程。2．伴随世界各国对进境木质包装检疫力度不停加强，越来越多企业开始使用人造板(包含胶合板、刨花板、纤维板等)替换传统木质包装，而人造板大量使用含甲醛胶粘剂，其甲醛释放期长达3～15年，而集装箱密闭环境则会造成甲醛浓度积累，另外，进口新机械设备表层涂料也会释放一定数量甲醛分子。在以往全部有毒有害气体检测超标事例中，甲醛超标占到半数以上。3．部分化工品和化工原料自然挥发，尤其是一些危险化工品，其本身就属高毒，在长时间海运过程中，集装箱内会积累极高浓度有害气体，另外，货物包装不严、包装被化工品腐蚀破坏也时有发觉。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第3页熏蒸处理熏蒸处理是使用最普遍化学处理方法，含有很多突出优点，如：杀虫灭菌彻底、操作简单、不需要很多特殊设备、能在大多数场所实施而且基本上不对被熏蒸物品造成损失、处理费用较低。熏蒸气体能够穿透货物或建筑物等缝隙中将有害生物杀灭，这一特征是许多其它检疫处理方法不具备。当前，熏蒸处理被广泛应用到木材、粮食、水果、种子、苗木、花卉、树叶、药材、土壤、文物、资料、标本上各类害虫、真菌、线虫、螨类及动物处理上惯用熏蒸剂主要有溴甲烷（MethylBromide）硫酰氟（SufurylFluoride）及磷化氢（Phosphine）。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第4页溴甲烷性质分子式CH3-Br。分子量94.95。相对密度1.730(0/4℃)。无色气体。通常无味;在高浓度时,有甜味。熔点-93.66℃。沸点3.6℃。自燃点537.22℃。蒸气与空气混合物爆炸限13.5～14.5%。微溶于水;易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。腐蚀铝、镁及合金。在大气中遇高热、明火才燃。1997年9月，《蒙特利尔议定书》第九次缔约方会议曾决定：发达国家于年停顿生产并禁用溴甲烷；发展中国家从年起，每年溴甲烷生产量和消耗量不超出1995~1998年间平均用量80%，而且将于年最终淘汰溴甲烷。当前，已经有15个发达国家明确表态不再使用溴甲烷。不过时至今日，溴甲烷还是在全世界范围内普遍使用。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第5页溴甲烷是强烈神经毒物，吸入、摄入或经皮肤吸收均会引发中毒，短时间内接触较大量溴甲烷会引发神经系统、呼吸系统损害等全身性疾病，常见症状包含无力,沮丧、头痛、恶心、视觉障碍和呕吐，严重中毒性脑水肿。假如一线查验人员在没有防护条件下经常接触这些有毒气体，有毒物质就会在人体内积累。能够说，有毒气体残留已成为查验人员身体健康“隐形杀手”。溴甲烷对人健康影响有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第6页溴甲烷破坏臭氧层溴甲烷分子在紫外光照射下，分解成甲基自由基分子(CH3)和溴原子（Br），甲基自由基分子是不能独自存在，它将捕捉一个氢原子形成甲烷分子（CH4），而甲烷是一个很强温室气体。

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第7页有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第8页磷化氢性质品名称：磷化氢（Phosphine）化学性质：是一个无色、高毒、易燃气体。该气体比空气重并有类似臭鱼味道。化学式：PH3

含量％：100%当前主要是磷化铝熏蒸剂产生磷化氢气体，多用于粮食、饲料和其它植物产品熏蒸。吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。进入磷化氢浓度超标区域要配戴自给式呼吸器（SCBA）和全身防火服。进入含有可燃气体区域人员要意识到极严重火灾和爆炸危险。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第9页分子式SO2F2

分子量102.6；

理化性质。在常温条件下为无色无味气体，是一个“无警戒性”熏蒸剂。)沸点－55.2℃；熔点－120℃；气体比重2.88（空气比重为1），不燃烧。在水中溶解度（25℃时）为0.75mg/L；但可大量熔于丙酮、氯仿等有机溶剂。硫酰氟渗透扩散力比溴甲烷高5—9倍，解吸速度也较溴化烷快；对高等动物毒性较低，只有溴甲烷1/3

。

硫酰氟性质有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第10页性质：又称氧化乙烯。也称噁烷。一个最简单环醚。常温时为有毒无色气体，低温时为无色易流动液体。有乙醚气味。密度0.8694。熔点－111℃。沸点10.7℃。溶于水，乙醇和乙醚等。化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.6%~78%（体积）。杀菌，能够用作仓库熏蒸剂。环氧乙烷性质有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第11页别称：蚁醛（formaldehyde）化学式：CH2O,HCHO

一个无色，有强烈刺激型气味气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，35～40％甲醛水溶液叫做福尔马林。

甲醛主要生产于树脂，树脂作为沾合剂被广泛地用于各种建筑材料、装饰材料、装饰物品、家俱等材料之中。在不一样温度、湿度下，他能够从各种材料中迟缓释放出来。普通住宅装潢后甲醛平均浓度在0.2毫克每立方米，最高可达0.8，燃料燃烧时会有甲醛产生，厨房在使用煤炉和游液化气时，甲醛浓度可达0.4以上，油漆、涂料、消毒剂、防腐剂等都含有甲醛。室内空气中甲醛浓度主要是建筑材料、装修后温度、湿度等各种原因影响。朩制家俱也是甲醛起源之一，这是因为朩制家俱在制作过程中使用到防腐剂、油漆，另外有家俱生产商使用不合格人造板，在粘接贴面材料时，使用劣质胶水，制作工艺不规范，致使人造板里有毒物质严惩滞留。甲醛性质有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第12页气体安全防护检测熏蒸剂不只是对昆虫有毒，对人也一样有毒。所以从事熏蒸工作或相关人员，必须对熏蒸剂性质有一定了解，而且要严格按照熏蒸操作规程进行熏蒸处理；在熏蒸前后，都应有完备预防办法，配置必要安全检测设备，严防吸入熏蒸剂有毒气体，发生中毒危险。眼睛接触：翻开眼睑，确保用大量水全方面冲洗15分钟，马上进行药品处理。吸入：将人员移到空气清新处，若已停顿呼吸，采取人工呼吸，若呼吸困难，则吸氧，并快速进行医务处理，在等候期间继续吸氧。假如呼吸道阻塞，需要紧急建立人工呼吸道。皮肤接触：假如接触液体，脱掉被污染衣服，用大量温水冲洗几分钟，并马上进行药品处理。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第13页阈限浓度阈限浓度由各个国家相关权威机构或专业组织指定和公布，是指人们长久重复接触而不会对人体健康组成任何危害空气中有毒气体最高允许浓度，阈限浓度大小就叫阈限浓度值：(thresholdlimitvalue,TLV)TWA(长久接触阈限浓度值):是指含有平均体重人长久重复接触所允许浓度值，也就是说，一个含有平均体重人天天工作8小时，每七天工作40小时，在正常工作中通常重复接触而无不良反应有毒气体浓度值。值得注意是，暴露标准并不是说对人完全没有影响。STEL:(短时间接触阈限浓度值):是指反应在15分钟内，一个人连续接触而能忍耐有毒气体最高浓度值。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第14页TWA溴甲烷二溴乙醚环氧乙烷甲醛氰化氢磷化氢硫酰氟氯化苦澳大利亚5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm新西兰5ppm0.5ppm1ppm1ppm10ppm0.3ppm5ppm0.1ppm美国1ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm印度5ppm1ppm1ppm0.3ppm4.7ppm0.3ppm5ppm0.1ppm欧盟0.5ppm0.1ppm10ppm0.01ppm5ppm0.1ppm中国5ppm0.3ppm0.3ppm5ppm有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第15页熏蒸剂气体（溴甲烷、磷化氢等）：熏蒸处理不规范，详细表现为：有些除坏处理企业违反熏蒸处理操作规程，私自加大用药量；有进口商为了赶船期、节约时间和成本，在熏蒸除坏处理后未经散毒就直接装运出境；进口商图省事，只是简单地在货物启运时向集装箱中投放溴甲烷进行随柜熏蒸，并将熏蒸用药品容器遗弃在集装箱内，容器内残留药剂造成有毒有害物质超标，而且在集装箱柜门上未加贴任何警示标识。进境集装箱携带有毒有害气体原因

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第16页1，对可疑有毒有害气体超标集装箱进行重点检测。当发觉有毒集装箱后，在第一时间内采取应急处理办法，如将毒箱移至安全地带进行通风散气，经再次检测合格后才进行查验和卸货等。2，要提醒货主在签署贸易协议中，明确要求供货方对已实施熏蒸货物必须进行散气，到达中国家标准准后方可入境，必须进行毒气残留浓度检测，合格后方可进行查验，确保口岸人员生命和环境安全。有毒有害气体集装箱处理办法有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第17页1、加大宣传力度，使进口企业了解有毒气体残留问题严重性，争取他们了解和支持，也经过他们将此信息和检验检疫部门相关要求反馈给供货方，要求对方严格按照我国要求进行操作，禁止出现违规现象。2、重视和加强进境集装箱有毒有害气体检测，为口岸一线查验人员配置对应检测仪器、防护设备以及排毒、解毒药品。配置使用方便快捷气体检测仪，不但会使工作人员身体健康免受有毒有害气体侵害，而且也方便了工作人员随时掌握来自哪些国家哪些货物经常出现有毒气体残留超标情况。3、及时上报有毒有害物质检出情况及经典案例，为上级主管部门决议提供依据。同时，提议国家相关部门制订相关标准，将有毒气体残留量作为一项主要技术指标，将有毒有害气体拒于国门之外。主动应对有毒有害气体残留问题有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第18页惯用检测技术检测管、电化学传感器、热导式传感器、移动式质谱原理、非扩散红外原理、便携式气相色谱有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第19页检测管

检测管多样性决定了它是当前气体检测中可选择范围最宽方法。大多数工业中气体和差不多全部熏蒸气体都能够用检测管测量。检测管原理是当一定数量待测气体吸入管内时检测管内试剂颜色发生改变从而得到PPM读数。检测管两端都必须击碎使得待测气体经过检测管才能有读数。检测管缺点也是显而易见：每支管只能使用一次。假如需要多个读数话使用起来将非常繁琐且费用会增很多。测量范围有限。检测管保留期也有限过期后使用效果就很差。对一部分气体来说检测精度也不太理想。当使用溴甲烷检测管时应该注意读数时检测管要处于垂直位置不然读数会失准。正确使用情况下检测管测量误差大约可控制在20%左右。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第20页

热导型检测仪FumiscopeGowmac(Discontinued)当前行业上广泛采取标准热导分析仪缺点是不能准确测量低浓度熏蒸气体，所以不能用在残留熏蒸检测。热导分析仪用于在熏蒸处理过程中检测溴甲烷及硫酰氟浓度。其基本原理是当导线中经过恒定电流时，导线最终平衡温度受周围气体影响，也就是不一样气体会有不一样平衡温度。气体热导率检测是经过一个电桥（封装在热导池内）来实现，它分为工作臂和参比臂。如图一，参比臂室内充标准气体，电桥各臂通恒定电流加热到一定温度，当被测气体流过工作臂时，桥臂温度因热量对流和扩散而发生改变，对应臂阻值也发生改变，电桥失去平衡，输出一个差压信号。由传送器产生差压信号，经处理放大，一路去显示电路，另一路去电压/电流转换电路，形成电流输出。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第21页USDA/PPQ处理手册第8章内容

货物中假如含有二氧化碳和水蒸气将严重影响热导检测器测量.美国农业部植物检疫处理手册8-1-3表明：货柜中货物（如植物，木材等）会产生二氧化碳会干扰正确熏蒸剂气体浓度读数。美国农业部经过研究发觉使用热导式熏蒸剂检测仪时，3%CO2会造成75%误差。假如要消除CO2干扰就必须使用CaCl2（烧碱与石棉混合制剂）来中和，这么务必会浪费很多时间。.测量硫酰氟时务必不要使用惯用干燥剂，因为那样会产生化学反应而严重影响测量读数.有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第22页热导型产品不足

无压力赔偿无温度赔偿(取样点Vs.检测仪)无可实施现场标定方法传感器会老化对干扰气体非常敏感(CO2etc)检测方法不遵照气体定律PV=nRT对电磁干扰敏感(如手机信号会对测量干扰)有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第23页电化学传感器

不一样电化学气体传感器中所包含不一样成份决定了它可与对应毒气发生反应；测量头可测量反应所产生电流并将其转换成气体浓度值(PPM或PPB)。电化学传感器通常有三个主要部件：电极（一个或多个涂有催化剂电极），电解液和可渗透性薄膜。气体经过薄膜扩散进来，在电解液－催化剂交界处发生反应产生电流。

测量头测量所产生电流并将其转换成气体浓度。因为释放出电子数量与气体浓度成百分比，所以传感器输出是线性。

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第24页红外分析仪原理

当样品受到频率连续改变红外光照射时，分子吸收一些频率辐射，并由其振动运动或转动运动引发偶极矩净改变，产生分子振动和转动能级从基态到激发态跃迁，从而形成分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。因为振动能级是量子化，所以分子振动将只能吸收一定能量，吸收能量后，从而使振动振幅加大。这种吸收能量将取决于键力常数（k）与两端连接原子质量，即取决于分子内部特征。也就是说不一样分子基团吸收光波长普通是不相同。这就是红外光谱能够测定化合物结构理论依据。

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第25页便携式气相色谱PhotovacVoyagerCH3Br…..OK使用光离子检测器电子捕捉器部分含有放射性同位素SO2F2难于检测PH3

轻易影响光学元件部分有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第26页便携式质谱分析仪

◆基于选择离子流管-质谱联用(SIFT-MS)技术精密质谱分析仪；◆利用离子与有机物分子复合反应软化学电离法不形成碎片分子，质谱图非常清楚，防止了使用GC；◆在数秒内判定和定量分析有机挥发物气体，无需样品预处理；◆实时有机物挥发物如溴甲烷、硫酰氟等检测下限低至pptv水平；◆操作简单，只需简单按钮操作；◆适合在商业、工业和环境研究用途

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第27页各种气体检测方法特征

检测管热导电化学非扩散红外便携式色谱移动式质谱购置成本低中等低较贵贵贵每次使用费用较高（相比成本）普通低低普通普通连续测量否是是是否是测量范围窄宽窄窄或宽窄窄测量精度普通低高高高高硫酰氟能够能够能够能够能够能够溴甲烷能够能够能够能够能够能够使用寿命（传感器）一次性较长2年5年以上5年以上5年以上维护成本无普通普通低高高有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第28页定时标定校准熏蒸除坏处理是检验检疫工作一个主要组成部分，是检验检疫技术保障办法之一。作为检验检疫工作人员，做好熏蒸消毒监督工作是作好检验检疫工作基础之一，其中使用熏蒸剂气体检测仪是监督工作主要伎俩。

熏蒸剂气体检测仪在使用一定时间后，因为操作磨损、老化加之使用环境、温度、湿度等客观条件改变以造成出现仪器失准、失灵，长久以来确保不了检测准确可靠。检测值不准确，使整个熏蒸消毒过程失去控制，造成了熏蒸剂消耗高，熏蒸消毒效率低，熏蒸消毒效果差，国际国内纠纷多等很多问题。所以，为了确保在熏蒸剂气体检测仪性能和量值传递准确性，对熏蒸剂气体检测仪进行定时标定校准是非常主要。

有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第29页案例分析年3月19日，贵港检验检疫局对1批来自韩国进口原木段及集装箱准备开箱查验时，发觉该集装箱箱门及箱体外气孔密封胶布粘贴牢靠，没有撕开痕迹，为确保安全，预防事故发生，检疫人员进行了开箱前和开箱后溴甲烷残留监测。经测定，该集装箱开箱前箱体内溴甲烷浓度为24g/m3（折合为6169.67ppm），是人类安全值5ppm1234倍，开箱24小时后测定溴甲烷残留浓度降为0g/m3。-05-05，德州局工作人员对某企业进口货物集装箱进行检疫查验时，箱内硫酰氟残留量高达500ppm，从加贴药品熏蒸标识时间上推算，初步判断该集装箱经药品熏蒸处理后，未能散毒就直接运抵德州卸货地。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第30页年10月19日，吴江检验检疫局对来自新加坡3个20英尺集装箱中检测发觉溴甲烷残留达115ppm，超出国家安全标准达23倍，这也是该局今年第7次发觉进境集装箱溴甲烷残留超标。200年，昆山检验检疫局检疫人员在查验一台湾进境集装箱时，发觉箱内有两个小型溴甲烷熏蒸气罐，残留气体超标严重。经仪器检测，其浓度为510ppm（允许值为≤5ppm），最高超出国家标准102倍。昆山口岸今年已经八次查获进境集装箱溴甲烷超标，但浓度超标百倍还是首次。年10月，张家港检验检疫局在多批来自比利时和美国集装箱装载牛皮中发觉熏蒸药剂——溴甲烷超标，经检测其残留超出我国熏蒸残留安全限量5PPM达十几倍至一百多倍。年03月23日，嘉兴出入境检验检疫局陆路口岸现场办对来自台湾装有蓝湿猪皮集装箱进行检验检疫时发觉：该集装箱内溴甲烷残留量严重超标，浓度高达65.5克/立方米，超出安全标准3200多倍。有毒有害气体检测和安全防护技术培训专家讲座第31页年10月23日，镇江局检疫人员对来自日本两批共4只集装箱进行检疫时发觉箱内溴甲烷残留超标，分别为16.8ppm和80.2ppm(允许值为≤5ppm)。为预防人员中毒，镇江局按相关要求将集装箱吊至安全区域进行散毒处理，并要求收货人督促发货人在发运前做散毒处理。年，无锡局在无锡新区陆路直通点对进境集装箱实施检疫时，连续4次检测出剧毒熏蒸药剂溴甲烷超标。这些集装箱装载货物分别是来自马来西亚可可膏、可可壳，来自中国台湾铜箔（木箱包装）和塑料粒子（使用木托盘），共计33标箱。这些货物中有1批附有熏蒸证书，2批在集装箱门上贴有熏蒸封条，1批在开箱后还发觉有遗留熏蒸药罐。经检测，溴甲烷残留浓度均超出安全限量标准(0.02克/立方米或5PPM)，其中3批检测浓度超出安全