薄膜材料XRD分析技术简介

薄膜材料XRD分析技术简介第1页/共34页26.April20232薄膜材料的应用种类

Applications1metalconductorpaths(Cu,Al,AlSiCu)insulators(SiO2,HfO2)insemiconductorsdiffusionbarriers(Si3N4,Ti/TiN)semiconductors(SiGe,GaAs,InP)activezonesinlasersandLEDs(InGaN,AlGaAs,GaN)hardcoatings(TiN)solarcellsa.k.aphotovoltaics(CuInSe2,CdS,CdTe,organic)magneticactivelayers(CoPtCr)piezoelectrics(PMN-PT,PZT,PLZT,PbTiO3)opticalcoatings（MgF2）electro-optics(PLZT,PMN-PT)magnetostrictives(FeGa)fuelcells(YSZ,Gd-CeO2)superconductors(MgB2,YBa2Cu3O7)

第2页/共34页26.April20233electrolytesinbatteries(LiPO3)oxideelectrodes(SrRuO3)catalysts(MOFs,CeO2)coatings(bathroomfixtures,corrosionprevention)communication/bandgaptuning(HEMTs...quantumwells)thermoelectrics(Pb0.5Sn0.5Te)energystorage(ultracapacitorsusingmetalcarbides)energyharvesting/energyconversion

薄膜材料的应用种类

Applications1第3页/共34页26.April20234薄膜材料的定义?应该用什么样的仪器测量?

所谓的薄膜材料就是厚度介于不到一个纳米到几个微米之间的单层或者多层材料薄膜材料可以是单晶，多晶甚至非晶态。薄膜材料的生长方式可以是溅射，外延，气相沉积。。。。OrganicmonolayerNanoparticlesinmatrixBack-end(Semi.)Front-endSiGeOxydeSemi.1µm100nm10nm1nmLayerthicknessLow-koxidesDegreeoforderAmorphousPolycrytal.SinglecrystalCoatingsMagn.storageLEDsDISCOVERADVANCEHardtofindaguideline第4页/共34页26.April20235什么样的仪器适合薄膜材料?首先可以参考材料的结晶性如果是单晶外延膜，我们只能考虑D8Discover，因为测量要求前置单色器。当然，几乎所有的薄膜材料都可以用D8DISCOVER来测量如果是多晶薄膜，我们也可以考虑D8

ADVANCE。第5页/共34页26.April20236Restricitons:Layerthickness<250nmforXRRSampledimensionsforallapplicationsD8DISCOVERonlyD8ADVANCEcan!BrukerConfidential薄膜材料的研究方法及相关项目High-ResolutionX-RayDiffraction

thicknesslatticeparameterlatticemismatchcompositionstrain&relaxationlateralstructuremosaicity(crystallinity)defectsX-RayReflectometry（XRR）layerthicknesscompositionroughnessdensityporosityReciprocalSpaceMappinglatticeparameterlatticemismatchcompositionorientationrelaxationlateralstructureStressandTextureorientationdistributionorientationquantificationresidualstressepitaxialrelationshipGrazingincidenceDiffraction(GIXRD)

depthdependentinformationphaseidentificationlatticeparametermicrostructure(size/strain)residualstressIn-PlaneGIXRDIP-latticeparameterIP-crystallitesizeIP-orientationepitaxialrelation第6页/共34页26.April20237涂层材料

对于厚度几个微米或者接近微米的涂层材料，传统的BB衍射几何在大多数的情况下是可以满足要求的。BB几何可以实现最好的晶粒统计性和最简单的仪器设置。可以实现定性和定量相分析，结合TOPAS软件，我们还可以计算晶粒尺寸。很多情况，D2

Phaser可以满足测量要求。

如果样品有很强的择优取向，那么定量相分析，晶粒尺寸和微观应力会受到影响

如果样品衬底是单晶体，在BB几何中，我们可能会看到很强的衬底的衍射峰，而且很多来自光管的杂散信号(KBeta,tubetails,Niabsorptionedge,Wlines,…)也可能被探测到。造成部分图谱无法使用。第7页/共34页26.April20238多晶薄膜材料和粉末的区别

受到薄膜材料厚度的限制，晶粒的统计性不会很好，这会造成衍射峰强度的偏差，从而影响例如定量分析之类的结果。所以大多数情况考虑掠入射衍射（GIXRD）。薄膜材料产生择优取向的可能性比较大。薄膜材料在生长过程中易产生残余应力。

薄膜材料易产生成分，物相和残余应力的梯度.第8页/共34页26.April20239掠入射衍射（GIXRD）仪器硬件设置GIXRD硬件要求多层膜反射镜产生平行光Goebelmirror可以调节样品高度的样品台长索拉狭缝，定义仪器的分辨率0维探测器(scintillationcounterorLynxEyein0Dmode)D8ADVANCEwithTWIN/TWINoptics(separatedopticmodulesalsowork)第9页/共34页26.April202310Grazingincidencediffraction

Ag2TethinfilmonglassBragg-BrentanogeometryGrazingincidencegeometryGIXRDemphasizesthesignaloftheAg2Tenanocrystallitesandtheglasssubstratesignalisreduced第10页/共34页26/04/202311对称扫描和掠入射扫描的对比第11页/共34页26.April20231212GIXRD–光斑照射面积d:beamwidthL:samplelength||beamD:illuminatedarea光斑照射面积掠入射的原理是使用平行光（GM）和小的入射角，同时增加衍射颗粒的数目和x射线在薄膜中的光程。入射角的选择取决于样品的长度，薄膜材料的密度和X射线的穿透深度，选定入射角后，在之后的数据扫描中保持不变第12页/共34页26.April20231313GIXRD–数据采集掠入射的扫描方式是探测器或2theta扫描，光管和样品保持不动。使用长索拉狭缝或者是平行光附件可以保证好的角度分辨率，同时使全部衍射信号被探测器接收到。索拉狭缝有多种选择，根据强度或分辨率的要求选择合适的狭缝。通常是强度高，分辨率低。0Ddetector长索拉狭缝（平行附件）定义了仪器的分辨率

D8-A250：1°,0.2°,0.3°,0.4°D8-II：

0.12°,0.23°,0.35°第13页/共34页26.April202314掠入射衍射几何

相的深度分布IncidentangleTheta=0.2tofewdegreesGöbelmirrorEquatorialsollerLYNXEYE0DXYZstage第14页/共34页26.April202315掠入射衍射几何

相的深度分布0.2度的入射角时，只有Mo层的衍射峰.增大入射角，下面YH2层的衍射峰也可以探测到。GlassMoYH2第15页/共34页26.April202316普通GIXRD和面内GIXRD（IP-GIXRD）标准

GIXRD共面几何共面几何：样品表面法线和衍射矢量在同一个面内面内GIXRD非共面几何非共面几何：样品表面法线和衍射矢量不在同一个面内第16页/共34页面内GIXRD非共面几何

26.April202317第17页/共34页26.April202318XRRonSi/SiO2/Si

反射率测量确定薄膜的厚度LEPTOSresults100.3nmSiO214.7nmSi第18页/共34页26.April202319共面GIXRDonSi/SiO2/SiTOPASresultsCubicSia=5.41285A9nm深度方向晶粒尺寸第19页/共34页26.April202320TOPASresultsCubicSia=5.41285A14nm面内晶粒尺寸非共面GIXRDonSi/SiO2/Si第20页/共34页26.April202321XRRonZrO2/Si

反射率测量确定ZrO2薄膜的厚度LEPTOSresults3.2nmZrO2第21页/共34页26.April202322共面GIXRDonZrO2TOPASresultsTetragonalZrO2a=3,5658Ac=5,1614A3.4

nm深度方向晶粒尺寸第22页/共34页26.April202323非共面GIXRDonZrO2TOPASresultsTetragonalZrO2a=3,5994Ac=5,18424A30,4nm面内晶粒尺寸第23页/共34页26.April202324薄膜材料的残余应力分析

多衍射晶面方法（multiple(hkl)approach）传统的sin2Ψ

方法测量残余应力是选择一个满足布拉格对称衍射的高角度单一的衍射晶面，同时改变样品的取向(侧倾或同倾)以改变衍射矢量方向。这在多晶粉末材料中有很好的应用，对于薄膜材料，这种方法很可能实效，因为高角衍射峰的入射角大，薄膜衍射强度太低。对只有几十个纳米厚度的多晶薄膜，GIXRD是唯一可以满足衍射强度要求的方法。采用掠入射的几何，入射角不变，只做探测器扫描，不同衍射晶面的衍射矢量随着衍射峰位的变化而变化，其与样品表面法线的夹角也随之改变。这样就满足了应力测量的改变衍射矢量方向要求，而无需倾斜样品。

Ψhkl

=θhkl-

。第24页/共34页26.April202325薄膜的残余应力分析

25nmTiN薄膜掠入射扫描

Osbornite(cubicTiN)第25页/共34页26.April202326薄膜的残余应力分析

入射和反射光的折射

入射和反射光在样品表面的折射造成测量的2θ角比实际衍射晶面的2

θBrhkl角偏大2θhkl=2θ–2θBrhkl,where2θBrhkl=t+iMeasuringgeometryinGIXRDexperiment: —theangleofincidence,t—therefractionangle, i—theincidenceangleofthediffractedbeamΨhklQhklSurf.normal第26页/共34页26.April202327薄膜的残余应力分析

反射率测量确定厚度和全反射角θC=0.311°FromLeptosfit: 25nmTiNlayer第27页/