蓄电池常见添加剂及其作用

蓄电池常见添加剂及其作用第1页/共58页培训内容：正负极主要失效模式；常见添加剂介绍及其作用原理；培训目的：通过本次培训，对正负极主要失效模式有一定了解，知道一些常见的添加剂及其作用，为以后相关项目开发打下基础。第2页/共58页第一部分：正负极主要失效模式第3页/共58页蓄电池内部的主要反应添加剂的添加正是为了这些反应能顺利进行。第4页/共58页失效模式正极活性物质强度差负极易收缩钝化活性物质利用率低低温充电性能差第5页/共58页正极活性物质利用率低正极活性物质利用率低，可归结为以下原因：1、反应产物为不良导体PbSO4，它将PbO2包住，致使PbO2颗粒内部物质不能参与反应；2、电极反应优先在正极表面进行，摩尔体积大于PbO2的PbSO4堵塞了多孔电极的孔口，使反应物H2SO4不能进入到多孔电极的深处，电极内部残留较多的未反应物质；3、放电产物PbSO4使电池的内阻随放电而增大。第6页/共58页正极活性物质软化脱落原因1、α-PbO2是活性物质的骨架，由于循环中α-PbO2逐渐转变为β-PbO2，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落；2、正极活性物质中存在两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排，出现珊瑚状结构。一方面颗粒密集，表面积收缩，同时小孔汇聚成大孔，逐渐使原来正极较均匀的孔分布结构溃散，活性物质形成若干密集的团块，当团块内缺乏足够的连接时就会脱落，使电极时效；3、在循环过程中，正极板栅尺寸长大，导致每个小格子的容积增加，加之活性物质体积的脉动，使活性物质的空隙率随循环增加而增加，正极就严重膨胀，孔隙率过分增加，颗粒之间结合力下降，导致活性物质的脱落。第7页/共58页负极比表面积的收缩第8页/共58页负极钝化在放电过程中，负极产物硫酸铅是一种高阻抗物质，它逐渐形成一层致密的盐层，均匀地覆盖在负极板表面，使铅电极与硫酸电解液隔开，这样，铅电极与硫酸接触面大大减小，负极放电性能急剧下降，形成所谓的负极板钝化。第9页/共58页低温充电性能差（溶解沉淀机理）第10页/共58页第二部分：常见添加剂介绍第11页/共58页添加剂类型第12页/共58页各类型添加剂作用添加剂类型添加剂作用粘结剂用于增加活性物质或极板的机械强度（活性物质与活性物质之间，活性物质与板栅之间）导电剂用于改善活性物质的导电性变晶剂用于调节活性物质中α-PbO2和β-PbO2的含量成核剂用于充当放电产物PbSO4的结晶晶核，改善其结晶结构膨胀剂用于抑制活性物质的收缩抗腐蚀剂用于抑制正极板的腐蚀和活性物质的脱落抗氧化剂用于抑制负极板活性物质的氧化第13页/共58页添加剂选择的因素1、金属杂质的含量；2、主要成分或基本基团；3、蓄电池的应用（动力、VRLA备用等）；4、隔板的类型（PE，PVC，AGM）；5、使用环境（热带，冷带，亚热带）；6、要求的使用寿命。第14页/共58页正极添加剂选择的局限性1、正极活性物质PbO2氧化能力强，且充电时正极进行阳极过程，处于高电势，难于找到耐氧化的稳定物质作为添加剂；2、铅酸蓄电池的寿命受限于正极，要求加入的添加剂，在电池循环过程中，对正极活性物质的软化，脱落，板栅的腐蚀，不能有促进作用。第15页/共58页负极添加剂选择的局限性负极由于添加的添加剂较多，有以下三个局限性：1、各组分的匹配性及相互作用要求较高；2、组分较多，导致引入的杂质难以控制。3、配置时，各组分含量难以监控。第16页/共58页常见的添加剂添加剂类型添加剂正极添加剂红丹、纤维、乙炔黑、聚四氟乙烯负极添加剂纤维、乙炔黑、腐植酸、BaSO4、木素、1-2酸、第17页/共58页红丹红丹即四氧化三铅，又名铅丹。常温时为鲜红色粉末；变晶剂、成核剂；添加量：3%-100%第18页/共58页红丹的作用（一）(1)易于控制固化人所共知，固化温度与生极板质量有关，例如固化温度40～60℃，则生成三碱式盐多些，而固化，75℃则四碱式盐将较多。但是新涂成的生极板含金属铅，固化时氧化发热，所以即使固化室温度控制在40～60℃，极板内部将远高于此。所以说真正的固化温度很难掌握。今用红丹制膏，不论是单用(即用含量25%的红丹)，或掺用，均使生极板氧化发热的现象降低，故较易掌握固化。并由于不必考虑氧化，总的固化时间可以缩短。第19页/共58页红丹的作用（二）(2)化成效率较高红丹中的PbO2约占Pb3O4的1／3，在正极板化成时将成为随后生成PbO2的晶核，故能促进化成。结果化成时间缩短，化成电耗降低，而所谓“花片”废品率也下降。管式正极板化成较困难，往往充入l0倍容量的电量，中间加以放电1～2次，均难使成品的PbO2超过80%。如在铅粉中加入25%的红丹，则易于使成品中PbO2超过80%。涂膏式极板，如果采用电池槽化成，特别是采用AGM，电解液流动受限制，尤宜于铅膏加红丹以利化成。国外有些研究者指出VRLA如采用红丹，有利于容量提高。第20页/共58页红丹的作用（三）(3)蓄电池初期容量较高因为正铅膏采用红丹后，化成产生的β—PbO2较多，故成品初期容量较高。(4)提高固定型电池的循环寿命现在的红丹生产工艺，能适当调整以保持红丹中β—PbO含量较高，而β—PbO有利于在固化时生成四碱式盐，因而有利于循环寿命。第21页/共58页短纤维长度较短的天然纤维或化学纤维的切段纤维；粘结剂；添加量：0.5%第22页/共58页纤维技术指标第23页/共58页短纤维的作用纤维能使活性物质的机械性能稳定，且这种添加剂几乎不氧化，在循环中具有长期作用，从而提高了电池的寿命。添加量过少起不到增强极板强度的作用；添加过多造成极板涂填困难。第24页/共58页纤维的使用蓄电池专用聚酯短纤维自身含潮，在使用过程中如未用完，请将袋口扎紧，防止其干燥，产生静电导致纤维结团不易使用第25页/共58页乙炔黑乙炔黑由乙炔气分解而成，具有纯度高，无油的高分散特性，为链状结构，具有很强的吸水性和吸附性。导电剂、膨胀剂添加量为0.1~0.3%；第26页/共58页乙炔黑技术指标第27页/共58页乙炔黑对充电接受能力的影响第28页/共58页乙炔黑的作用机理乙炔黑电阻率小，具有良好的导电性能。在放电后期，当PbSO4晶体显著增加时，对负极铅活性物质的导电性有较明显的改善。乙炔黑的加入同时增加极板的孔隙率及吸酸性，有利于硫酸根离子的扩散，增加了电极的真实表面积，使负极在低温环境下放电容量有所增加。乙炔黑的粒子很细在充放电中不一变化，可以防止活性物质结块和收缩。乙炔黑具有将各种溶解物质吸附在自己表面的特性，是一种良好的吸附剂，它能很好地吸附硫酸，因而提高了硫酸对活性物质的接触渗透，有利于电化反应的进行。第29页/共58页乙炔黑添加的局限性乙炔黑的加入量不易过多，一来会降低整个电极活性物质的强度，二来电极的体积过多地被乙炔黑占有，而使活性物质量减少。第30页/共58页腐植酸腐植酸是一种天然的有机高分子化合物，存在于土壤的腐殖质中和低级煤的物质中，具有芳香核，羟基，羧基、甲氧基等活性基团，为黑褐色和黑色无定型粉末，有分散和乳化作用。膨胀剂；添加量一般为：1%第31页/共58页腐植酸技术指标第32页/共58页腐植酸的作用1、抑制放电过程中致密硫酸铅层的形成，推迟铅电极的钝化，相应起到晶核的作用；2、抑制负极活性物质的收缩速度；3、抑制负极氢气的析出。第33页/共58页腐植酸的作用机理腐植酸是一种天然的有机高分子化合物，是一种表面活性物质，本身具有较强的吸附能力。腐植酸加入后可以高分散性地吸附在海绵状铅表面上，使得在放电过程中，产物PbSO4结晶在金属铅表面析出困难，而较容易在已结晶的PbSO4上继续长大，抑制致密硫酸铅层的形成。另外，由于腐植酸有机分子在金属铅表面的吸附，使得电极的相应界面上的海绵状铅的自由能相应减小，抑制了负极活性物质的收缩速度。另外腐植酸的加入能提高析氢过电位，抑制氢气的析出。第34页/共58页膨胀剂的失效膨胀剂形成有机铅化合物；膨胀剂在稀硫酸中化学降解；被活性物质覆盖；在高pH区溶解随后迁移至正极被氧化。膨胀剂失效后，降低了活性物质的比表面积，改变了负极形貌，使电极紧结收缩、从而降低充电效率，使电极容量下降，寿命终止。第35页/共58页硫酸钡硫酸钡，化学品名称，又名重晶石。为无臭，无味的无色斜方晶系晶体或白色无定型粉末。性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂。成核剂、膨胀剂；添加量为0.5~1%第36页/共58页硫酸钡的技术指标第37页/共58页BaSO4的作用1、BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近，BaSO4在负极中高度分散；2、放电时BaSO4是PaSO4的结晶中心，降低PbSO4结晶时的过饱和度，使生产的PbSO4覆盖金属铅的可行性减小→推迟负极的钝化；3、充电时，使生成的海绵状铅具有高度的分散性→防止其收缩。第38页/共58页BaSO4的作用机理第39页/共58页BaSO4的缺点第40页/共58页1-2酸全称α羟基-β萘酸抗氧化剂添加量一般为0.2-0.3%第41页/共58页1-2酸应用的由来第42页/共58页1-2酸的作用机理1-2酸含有OH-基团，OH-基团和铅可发生反应，OH-为还原基，可作为还原剂，在和膏时被氧化。化成时极板进行阴极过程，1-2酸也随之被还原。在化成后的干燥过程中，被氧化的铅粉又逐渐被1-2酸还原，或干燥时1-2酸优先被氧化，达到抑制铅氧化的目的。第43页/共58页阻氧剂的配合性第44页/共58页1-2酸的缺点第45页/共58页木素木质素磺酸钠sodiumligninsulfonate是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用；膨胀剂；添加量一般为：0.3~0.5%第46页/共58页木素的作用木素具有很强的分散性，其分子式为RSO3Na，在水中可电离成RSO3-和Na+，在硫酸中生成Na2SO4和木素磺酸，具有疏水的有机基团（R+）和亲水的无机基团（SO3-），R基团为复杂的芳基聚醚，其中有羟基（-OH），羟基（—COOH）、甲氧基（-OCH3），在负极板中疏水基团吸附在铅微粒表面，面向电解液产生斥力、阻止铅沉积，避免其表面积缩小。第47页/共58页木素使用的由来第48页/共58页膨胀剂在放电时的作用第49页/共58页膨胀剂在放电时的作用第50页/共58页有机膨胀剂在充电时的作用充电时，有机膨胀剂起着防止收缩的作用。因为膨胀剂吸附在铅上，因此在Pb2+此电沉积为铅时防止了颗粒之间的合并，从而保持表面发达和多孔结构的海绵状铅。第51页/共58页膨胀剂的局限性虽然膨胀剂能使蓄电池的放电性能得到改善，然而也常使负极的充电过程受到阻碍，或使充电电压提高，或使硫酸铅难于还原。这可能与这些添加剂吸附在硫酸铅上使其溶解速度受到限制有关。第52页/共58页木素的使用现状国内通常使用的木素有3种：国产木素、日本木素、挪威木素。鉴于木素和腐植酸各具优点，目前行业比较推崇腐植酸与木素混合使用。第53页/共58页聚四氟乙烯聚四氟乙烯乳液是将四氟乙烯聚合后的分散液浓缩至聚四氟乙烯固体含量为60%左右（重量）并以非离子型表面活性剂稳定的水分散液。有突出的耐热、耐寒及耐摩性，还有优异的电绝缘性，且不受温度与频率的影响，此外，尚有不粘着、不吸水、不燃烧等特点。粘结剂。添加量一般为：0.04~0.08%第54页/共58页聚四氟乙烯的作用聚四氟乙烯对活性物质具有凝聚作用,并使之形成容重较小,孔率较大而又不易松散脱落的不同寻常的网状结构。离子扩散阻力较小,放电性能较佳.ptfe乳液经高温后会出现纤维化形成一个网络可以均匀的包覆活性物质，效果非常好。在正极反复析氧状态下，抗氧化效果最好。经日本专利证实,添加了PTFE的电极,寿命延长一倍，美、苏有关文献也报道,加入PTFE后,电极寿命延长,容量的降低减少第55页/共58页添加剂添加方式目前正负极添加剂按重