沉淀滴定法专题知识专家讲座

第五章化学分析

第五节沉淀滴定法上海市医药学校Office:药品分析课题组沉淀滴定法专题知识专家讲座第1页学习目标和工作任务学习目标了解沉淀滴定法原理掌握终点指示方法及滴定条件熟悉硝酸银滴定液配制与标定操作规程应用沉淀滴定法测定物质含量工作任务依据《中国药典》（年版）二部附录要求方法和要求配制滴定液与标定滴定液浓度沉淀滴定法专题知识专家讲座第2页沉淀滴定法

定义：利用沉淀反应进行滴定以测定物质含量滴定分析方法沉淀反应必须具备以下4个条件：(1)沉淀溶解度要小。（溶解度小于10-3g/L）(2)反应必须快速、定量进行。反应速度要快。沉淀组成一定，反应物之间有确定化学计量关系。(3)沉淀吸咐现象不影响终点判断，无副反应发生。(4)必须有适当方法指示滴定终点。沉淀滴定法专题知识专家讲座第3页利用生成难溶银盐反应来进行滴定分析方法称为银量法。Ag+＋Cl-

=

AgCl↓Ag+＋SCN-

=AgSCN↓银量法测定范围：含Cl-、Br-、I-

、SCN-、Ag+药品，银量法分类：依据选取指示剂不一样铬酸钾指示剂法（莫尔法）铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）吸附指示剂法（法扬司法）沉淀滴定法

沉淀滴定法专题知识专家讲座第4页终点指示方法不能以观察到沉淀生成作为滴定终点必须借助指示剂颜色转变指示终点尽可能使指示剂颜色转变点（即滴定终点）与化学计量点一致，降低滴定误差沉淀滴定法专题知识专家讲座第5页铬酸钾指示剂法滴定前，铬酸钾指示剂加到含Cl-待测液，无改变滴定时，被测Cl-和CrO42-都和滴定液中Ag+生成沉淀AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度Ag+首先和Cl-反应生成白色沉淀AgCl当Cl-沉淀完全，过量一滴或半滴AgNO3马上与CrO42-反应，生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点AgNO3滴定Cl-

Ag++Cl-====AgCl(白色)2Ag++CrO42-====Ag2CrO4

(砖红色)沉淀滴定法专题知识专家讲座第6页铬酸钾指示剂法（莫尔法）

指示剂：铬酸钾滴定液:硝酸银溶液溶液酸碱性条件：在中性或弱碱性溶液中测定范围：氯化物或溴化物含量终点前：Ag+＋Cl-

=

AgCl↓（白色）终点时：Ag++2CrO42-=Ag2CrO4

↓（砖红色）沉淀滴定法专题知识专家讲座第7页滴定条件1.指示剂用量适当：在普通滴定中，[CrO42-]浓度为5.0×10-3（mol/L）效果很好。2.溶液酸碱度：滴定应在中性或弱碱性溶液中（pH=6.5-10.5）进行。当溶液中存在NH4+时，pH应控制在6.6-7.2之间。３．滴定时应充分振摇４．消除干扰离子铬酸钾指示剂法（莫尔法）

沉淀滴定法专题知识专家讲座第8页滴定条件1、铬酸钾指示剂法滴定条件铬酸钾指示剂用量要适当（K2CrO4呈黄色）指示剂用量太大，妨碍终点颜色观察，可能不到终点就生成Ag2CrO4沉淀，终点提前，测定结果偏低指示剂用量太少，滴定时需要加入较多AgNO3才能使Ag2CrO4沉淀析出，终点滞后，测定结果偏高普通滴定液中K2CrO4浓度为5.0×10-3mol/L比较适当通常在50~100mL总反应液中加入5%(0.05g/mL)K2CrO4指示液1mL即可沉淀滴定法专题知识专家讲座第9页（2）溶液酸度要适当普通选择在中性或弱碱性(pH6.5~10.5)条件下滴定酸度太高，CrO42-转化为Cr2O72-，使浓度降低，造成Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟，即终点推迟2H++2CrO42-Cr2O72-+H2O碱性太强，生成黑色Ag2O沉淀，妨碍终点观察，也多消耗AgNO3滴定液2Ag++2OH-2Ag2O+H2O滴定不能在氨性溶液中进行，因为NH3能与AgCl配位生成[Ag(NH3)2]+而溶解，使滴定无法定量进行

AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-沉淀滴定法专题知识专家讲座第10页(3)滴定过程中要充分振摇生成沉淀可吸附被测离子，使得被吸附离子再难以与滴定液中Ag+结合，造成Ag+提前与CrO42-结合，使终点提前，测定结果偏低滴定过程中应用力振摇锥形瓶，使被吸附离子释放出来，得以准确终点沉淀滴定法专题知识专家讲座第11页（4）消除干扰离子凡是能与CrO42-生成沉淀Pb2+、Ba2+等阳离子以及能与Ag+生成沉淀或配合物PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子都会干扰测定，预先分离除去或用适当方法掩蔽后再滴定。沉淀滴定法专题知识专家讲座第12页铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）指示剂：铁铵矾[NH４Fe（SO4·12H2O）]直接法：滴定液：硫氰酸铵（NH4SCN）溶液酸碱性条件：在酸性条件下测定范围：Ag+含量间接法：滴定液：硝酸银溶液、硫氰酸铵（NH4SCN）溶液酸碱性条件：在酸性条件下测定范围：卤素离子或SCN－离子含量沉淀滴定法专题知识专家讲座第13页１．直接滴定法在酸性溶液中测定Ag+含量，其反应为：终点前：Ag+＋SCN－＝AgSCN↓（白色）终点时：Fe3+＋SCN－＝Fe(SCN)2+(淡棕红色）2.间接滴定法终点前Ag+＋Cl－＝AgCl↓（定量、过量）（白色）

Ag+＋SCN－＝AgSCN↓（剩下量）（白色）终点时Fe3+＋SCN－＝Fe(SCN)2+

(淡棕红色）铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）沉淀滴定法专题知识专家讲座第14页滴定条件１.指示剂用量:指示剂适宜浓度为0.01mol/L。２.溶液酸度:在0.1-1mol/LHNO3（强酸性溶液）中进行。３.滴定在振荡条件下进行4.注意事项：（1）测定Cl-：加入过量AgNO3滴定液后，再加入1-2ml硝基苯，防止沉淀发生转化。（2）测定I-：指示剂必须在加入过量AgNO3溶液后才能加入5.消除干扰离子铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）沉淀滴定法专题知识专家讲座第15页铁铵矾指示剂法滴定条件指示剂浓度和用量要适当指示剂在溶液中浓度过高，会使滴定终点提前指示剂在溶液中浓度过低，会使滴定终点退后适宜浓度为0.015mol/L滴定应在硝酸溶液中进行控制溶液酸度为0.1-1mol/L此酸度下生成淡棕红色[Fe(SCN)]2+配离子，使终点易于观察若酸度太低，铁铵矾指示剂中Fe3+易水解形成红棕色Fe(OH)3沉淀，影响终点观察沉淀滴定法专题知识专家讲座第16页铁铵矾指示剂法滴定条件滴定至振荡条件下进行生成AgSCN沉淀易吸附溶液中Ag+，使滴定终点提前，造成测定结果偏低。在滴定时，尤其是在靠近终点时必须猛烈振荡，使被吸附Ag+释放出来消除干扰离子强氧化剂、氮低价氧化物以及铜盐、汞盐等均能与SCN-其反应，干扰测定，应预先除去沉淀滴定法专题知识专家讲座第17页指示剂：吸附指示剂滴定液：硝酸银溶液测定范围：卤化物和硫氨酸盐含量下面以荧光黄为例，说明吸附指示剂变色原理。

吸附指示剂法（法扬司法）HFInH＋＋FIn-（荧光黄）（荧光黄离子）（黄绿色）终点时:（AgCl）·Ag+＋FIn－

（AgCl）·Ag+·Fin-（黄绿色）（粉红）沉淀滴定法专题知识专家讲座第18页Companyname沉淀滴定法专题知识专家讲座第19页Companyname沉淀滴定法专题知识专家讲座第20页以荧光黄(HFIn)为指示剂水溶液中电离HFInH++FIn-(黄绿色)AgCl为凝乳状胶体沉淀，有较强吸附能力，尤其轻易优先吸附与AgCl本身组成相同离子终点前，CCl->CAg+，沉淀吸附Cl-，(AgCl)·Cl-,同种电荷相互排斥，溶液显荧光黄阴离子黄绿色终点时，AgNO3稍过量，Ag+过量，(AgCl)·Ag+，吸附阴离子，表面形成(AgCl)·Ag+·FIn-,颜色展现粉红色

(AgCl)·Ag++FIn-(AgCl)·Ag+FIn-（荧光黄）（荧光黄阴离子）（黄绿色）（粉红色）沉淀滴定法专题知识专家讲座第21页二、滴定条件（1）滴定前加入糊精或淀粉保护胶体，以预防卤化银胶体凝聚。(２)沉淀对指示剂离子吸附能力，应略小于沉淀对被测离子吸附能力，以免终点提前抵达。但沉淀对指示剂离子吸附能力也不能太小，不然终点变色不灵敏，使终点延后。卤化银对卤素离子和几个惯用吸附指示剂吸附能力大小次序以下：

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄吸附指示剂法（法扬司法）沉淀滴定法专题知识专家讲座第22页（３）被测离子溶液浓度不能太小，普通要求浓度大于0.005mol/L，不然，沉淀极少，终点难于观察。（４）溶液酸度应适当。表5-7为惯用几个吸附指示剂被测定离子、pＨ范围和终点颜色。指示剂使用条件（PH）终点颜色改变测定离子荧光黄7～10黄绿→粉红Cl－、Br－二氯荧光黄4～7黄绿→红Cl－、Br－曙红2～10橙→深红Br－、I－吸附指示剂法（法扬司法）沉淀滴定法专题知识专家讲座第23页工作任务依据《中华人民共和国药典》（年版）二部附录XVF要求方法和要求配制滴定液与标定滴定液浓度。一、硝酸银滴定液配制与标定二、氯化铵片含量测定沉淀滴定法专题知识专家讲座第24页硝酸银滴定液配制与标定操作规程1．范围

本标准要求了硝酸银滴定液（0.1mol/L）配制与标定方法和操作要求。适合用于硝酸银滴定液（0.1mol/L）配制、标定与复标。2．引用标准

《中华人民共和国药典》（年版）二部附录XVF3．误差程度（1）标定和复标标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超出0.1%。（2）结果以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者相对偏差，不得超出0.15%。（3）滴定液浓度滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值±5%之间。沉淀滴定法专题知识专家讲座第25页4．试剂（1）指示液：荧光黄。取荧光黄0.1克，加乙醇100ml使溶解，即得。（2）基准试剂：氯化钠。110℃干燥至恒重。（3）硝酸银：AR或CP5．仪器与用具：参见第五章表5-2氢氧化钠滴定液（0.lmol／L）配制与标定仪器与用具。6．操作步骤（1）AgNO3：169.8716.99g→1000ml（2）配制取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。硝酸银滴定液配制与标定操作规程沉淀滴定法专题知识专家讲座第26页（3）标定取在110℃干燥至恒重基准氯化钠约0.2g，精密称定；加水50ml使溶解；再加糊精溶液(1→50)5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴；用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色，即为终点。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg氯化钠。依据本液消耗量与氯化钠取用量，算出本液浓度。（4）计算公式硝酸银滴定液配制与标定操作规程沉淀滴定法专题知识专家讲座第27页（5）反应原理：NaCl+AgNO3=AgCl↓+2NaNO3（6）注意事项①AgNO3见光易分解，配制和标定时应防止在光线照射。2AgNO3==2Ag↓+2NO2↑+O2↑②标定方法最好与测定样品方法相同，以消除方法误差。③滴定时AgNO3滴定液必须装入酸式滴定管中。④AgNO3含有腐蚀性，使用时注意不要与皮肤、衣物接触。（7）贮藏置玻璃塞棕色玻瓶中，密闭保留。

7．统计：按要求进行原始统计，详细要求见附录1。滴定液配制及标定统计见附录10（滴定液配制及标定统计）。硝酸银滴定液配制与标定操作规程沉淀滴定法专题知识专家讲座第28页氯化铵片含量测定操作规范1．误差标准：测定份数≥3份、相对平均偏差≤0.1%2．指示液：荧光黄。取荧光黄0.1克，加乙醇100ml使溶解，即得。3．滴定液：硝酸银（0.1mol/L）。4．仪器与用具：参见表5-2氢氧化钠滴定液（0.lmol／L）配制与标定仪器与用具。沉淀滴定法专题知识专家讲座第29页5．操作步骤取本品10片（规格0.3g），精密称定，研细，精密称取适量（约相当于氯化铵0.12g），加水50ml使溶解，再加糊精溶液(1→50)5ml、荧光黄指示液8滴与碳酸钙0.10g，摇匀，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定至终点，即得。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.349mgNH4Cl。[本品含氯化铵(NH4Cl)应为标示量95.0％～105.0％。]（2）计算公式式中，m平均—氯化铵平均片重，g；ms—

精密称取细粉质量，g。氯化铵片含量测定操作规范沉淀滴定法专题知识专家讲座第30页（3）测定原理氯化铵片含量测定，以荧光黄为指示剂，在pH=7～8条件下（用碳酸钙调整酸度）进行滴定。

HFInH＋＋FIn-（黄绿色）（荧光黄）（荧光黄离子）终点时:（AgCl）·Ag+＋FIn－

（AgCl）·Ag+·FIn（黄绿色）（粉红）（4）注意事项糊精应不含氯。滴定过程中应充分振摇，并在暗处滴定。6．滴定统计表：按要求进行原始统计，详细要求见附录1。滴定液配制及标定统计见附录10。氯化铵片含量测定操作规范沉淀滴定法专题知识专家讲座第31页氯化钠注射液含量测定（吸附指示剂法）——大输液精密量取规格为10mL：90mg氯化钠注射液10mL水40ml、2%糊精5ml，荧光黄指示液5～8滴用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定至出现粉红色即为滴定终点。药典要求每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mgNaCl。NaCl百分含量计算公式以下：式中，Vs