第九章有机含氮化合物详解

第九章有机含氮化合物详解演示文稿现在是1页\一共有55页\编辑于星期二优选第九章有机含氮化合物现在是2页\一共有55页\编辑于星期二◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分类和命名§9－1硝基化合物现在是3页\一共有55页\编辑于星期二◆命名：硝基–NO2只能作为取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基环己烷现在是4页\一共有55页\编辑于星期二

§9-1-1硝基化合物的结构与物理性质

1、结构硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。现在是5页\一共有55页\编辑于星期二硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的现在是6页\一共有55页\编辑于星期二2、物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物分子极性很强。分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。现在是7页\一共有55页\编辑于星期二(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：现在是8页\一共有55页\编辑于星期二

§9-1-2硝基化合物的化学性质

一、α-H的活泼性1.互变异构具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构：

显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。现在是9页\一共有55页\编辑于星期二2.α-H的缩合反应与羟醛缩合类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O现在是10页\一共有55页\编辑于星期二硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

二、还原反应现在是11页\一共有55页\编辑于星期二多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基现在是12页\一共有55页\编辑于星期二

三、硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。1.对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。现在是13页\一共有55页\编辑于星期二2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性增大，且易于发生亲核取代反应。现在是14页\一共有55页\编辑于星期二◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑现在是15页\一共有55页\编辑于星期二现在是16页\一共有55页\编辑于星期二

§9-2胺◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°命名参见书P368现在是17页\一共有55页\编辑于星期二§9-2-1胺的制备方法1.氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃现在是18页\一共有55页\编辑于星期二2.腈和酰胺的还原现在是19页\一共有55页\编辑于星期二3.酰胺的Hofmann降解4.硝基化合物还原现在是20页\一共有55页\编辑于星期二N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。§9-2-2胺的结构现在是21页\一共有55页\编辑于星期二§9-1-3胺的化学性质一、碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)现在是22页\一共有55页\编辑于星期二2.芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺现在是23页\一共有55页\编辑于星期二取代芳胺的碱性：

取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如：现在是24页\一共有55页\编辑于星期二当取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：现在是25页\一共有55页\编辑于星期二胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：3.成盐现在是26页\一共有55页\编辑于星期二二、烃基化

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。现在是27页\一共有55页\编辑于星期二三、酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。现在是28页\一共有55页\编辑于星期二酰基化反应应用——保护氨基硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：现在是29页\一共有55页\编辑于星期二现在是30页\一共有55页\编辑于星期二四、芳环上的亲电取代反应1.卤代

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。现在是31页\一共有55页\编辑于星期二那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。现在是32页\一共有55页\编辑于星期二2.磺化苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。现在是33页\一共有55页\编辑于星期二§9-3季铵盐和季铵碱

叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。

季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。

季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：现在是34页\一共有55页\编辑于星期二季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。季铵碱受热则发生分解反应。1.含β-H原子季铵碱的热分解2.季铵碱热消除的取向当季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，其消除取向遵循Hofmann规则现在是35页\一共有55页\编辑于星期二

当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则现在是36页\一共有55页\编辑于星期二

§9-4

腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。现在是37页\一共有55页\编辑于星期二腈的化学性质1.水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。2.醇解腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。现在是38页\一共有55页\编辑于星期二3.α-H的反应氰基为强吸电子基，它使α-H的活性增加，可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如：现在是39页\一共有55页\编辑于星期二4.加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。现在是40页\一共有55页\编辑于星期二§9－5重氮和偶氮化合物无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。现在是41页\一共有55页\编辑于星期二当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。对于偶氮化合物：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。R－N=N－R’现在是42页\一共有55页\编辑于星期二

当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：现在是43页\一共有55页\编辑于星期二

§9-5-1重氮盐的制备——芳胺的重氮化反应1.无机酸要大大过量，与苯胺反应生成盐，防止副反应。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。2.亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。Why?P378现在是44页\一共有55页\编辑于星期二§9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。一、放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。(1)被H原子取代

应用：两步反应脱氨基－－氨基重氮化、被H取代。

用途：将氨基作为定位基团，在苯环某特定位置引入新基团后，再脱去氨基。现在是45页\一共有55页\编辑于星期二

如：

分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。现在是46页\一共有55页\编辑于星期二分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行烷基化)再如：现在是47页\一共有55页\编辑于星期二现在是48页\一共有55页\编辑于星期二总结：当遇到一些取代基位置违反常规的化合物，则应考虑是否能用－NH2、－+NH3、－NHCOCH3等定位，然后再转化为－