环境保护和可持续发展

水质特点和处理要求

循环冷却水处理第24章循环冷却水水质处理第一页，共五十五页。24.1循环冷却水水质特点和处理要求第二页，共五十五页。24.1.1循环冷却水的水质特点

（1）循环冷却水的浓缩作用

循环冷却水在循环过程中会产生4种水量损失：蒸发损失（P1）、风吹损失（P2）、渗漏损失（P3）和排污损失（P4）热水冷水循环水泵热流体补充水P1+P2+P3+P4蒸发P1排污P4渗漏P3风吹P2第三页，共五十五页。

总的水量损失（P）为：P=P1+P2+P3+P4

循环冷却水在蒸发时，水分损失了，但盐分却留在了水中。风吹、渗漏和排污所带走的盐量为：

S（P2+P3+P4）补充水带进系统的盐量为：

SBP=SB(P1+P2+P3+P4)

式中S—

循环水含盐量；

SB—

补充水含盐量。第四页，共五十五页。

当系统刚投入运行时，系统中的水质为新鲜的补充水水质，循环冷却水中的含盐量S1

=SB

。因此，有：

SB(P1+P2+P3+P4)>S1(P2+P3+P4)

说明，系统初期进入的盐量大于排出的盐量。随着系统的运行，循环冷却水中含盐量逐渐提高，引起循环水盐分的浓缩。当循环水的含盐量由初期的S1增加到某一数值Sp时，从系统中排出的盐量即等于进入系统的盐量，达到浓缩平衡。表达式为：

SB(P1+P2+P3+P4)＝

Sp(P2+P3+P4)第五页，共五十五页。

令Sp与SB之比为浓缩倍数K，有：或由于蒸发水量损失P1的存在，K值永远大于1。循环冷却水的蒸发浓缩，导致循环水中含盐量的增加，这一方面增加了水的导电性，使循环冷却系统腐蚀过程加快；另一方面，某些盐类由于超过饱和浓度而沉积，使循环冷却系统产生结垢。第六页，共五十五页。

（2）循环水中CO2的散失和O2的增加天然水中含有一定数量的重碳酸盐和游离CO2。当它们在水中的浓度平衡时，水质是稳定的；否则，水质是不稳定的。水在冷却塔内的淋洒过程中所引起的CO2的散失，加重了水中碳酸钙的沉淀。与此同时，水中O2的增加，又助长了水的腐蚀性。第七页，共五十五页。

（3）循环冷却水的水质污染由于循环冷却水是一个敞开的系统，它的水质污染来自多方面，包括：

1）大气中的多种杂质，如尘埃、悬浮固体及溶解气体SO2、H2S、NH3等。

2）循环系统的渗漏导致的污染物进入循环水中。

3）在冷却水处理过程中，由于加入药剂所产生的沉积物。

4）系统内微生物繁殖及其分泌物形成的粘性污垢。第八页，共五十五页。

（4）循环冷却水的水温变化循环冷却水在换热设备中是升温过程，水温升高时，除了降低钙、镁盐类的溶解度及部分二氧化碳的逸出外，还提高了平衡二氧化碳的需求量。即使原水中的二氧化碳没有损失，但当水温升高后，由于平衡二氧化碳需求量的升高，也会因原有二氧化碳的不足，使循环水失去稳定性而具有产生结垢的趋势。循环水在冷却构筑物中是降温过程，当水温降低时，水中平衡二氧化碳的需求量也降低，如果低于水中二氧化碳的含量，则水中的二氧化碳具有产生腐蚀的趋势。第九页，共五十五页。

第十页，共五十五页。24.1.2循环冷却水的基本水质要求

敞开式循环冷却系统冷却水主要水质指标项目要求条件允许值浊度(度)Ⅰ1.年污垢热阻<9.5×10-5m2h℃/kJ2.有油类粘性污染物时,年污垢热阻<1.4×10-4m2h℃/kJ3.腐蚀率<0.125mm/a<20Ⅱ1.年污垢热阻<1.4×10-4m2h℃/kJ2.腐蚀率<0.2mm/a<50Ⅲ1.年污垢热阻

1.4×10-4m2h℃/kJ2.腐蚀率

0.2mm/a<100电导率(s/cm)

采用缓蚀处理<3000总碱度(mmol/L)

采用阻垢处理<7pH值6.5-9.0第十一页，共五十五页。

（1）腐蚀率腐蚀率一般以金属每年的平均腐蚀深度表示，单位为mm/a。腐蚀率可用失重法测定，即将金属材料试件挂于热交换器冷却水中的某一部位，经过一定时间，由试验前、后试片重量差计算出年平均腐蚀深度，即腐蚀率CL。

式中P0

—

腐蚀前金属的重量，g；

P—

腐蚀后金属的重量，g；

—

金属的密度，g/m3；

F—

金属与水的接触面积，cm2；

t—

试验时间，h；

K

—

与试验时间有关的系数。第十二页，共五十五页。

往往腐蚀深度比平均腐蚀更有意义，通常以“点蚀系数”来反映腐蚀深度的危害程度。点蚀系数是金属最大腐蚀深度与平均腐蚀深度之比。点蚀是一种腐蚀集中在金属表面数十微米范围内，且向纵深发展的腐蚀形式。造成点蚀的原因是由于在金属表面形成的很多高度活性阳极部位所产生的。

（2）缓蚀率经水质处理后，使腐蚀率降低的效果称为缓蚀率。

式中C0

—

循环冷却水未处理时的腐蚀率；

CL

—

循环冷却水经处理后的腐蚀率。第十三页，共五十五页。

（3）污垢热阻热阻为传热系数的倒数。热交换器传热面由于沉积物的沉积使传热系数下降，从而使热阻增加的量称为污垢热阻。热交换器的热阻在不同时刻，由于垢层厚度的不同而有不同的污垢热阻值。一般在某一时刻测得的污垢热阻称为即时污垢热阻。此值为经过t小时后的传热系数的倒数和开始时的传热系数的倒数之差。

第十四页，共五十五页。

式中Rt

—

即时污垢热阻，m2h℃/kJ；

K0

—

开始时，传热表面清洁时所测得的总传热系数，kJ/(m2h℃)；

Kt

—

循环水在传热面经t时间后所测得的总传热系数，kJ/(m2h℃)。第十五页，共五十五页。24.1.3循环冷却水水质稳定控制指标

在敞开式循环冷却系统冷却水系统中，水的腐蚀性和结垢性都是由系统的碳酸盐平衡决定的。当水中碳酸钙浓度超过其饱和浓度时，则会出现碳酸钙沉淀，形成结垢，称为结垢型水；当水中碳酸钙含量低于其饱和浓度时，则水对碳酸钙具有溶解能力，可使已沉积的碳酸钙溶于水中，从而使金属表面裸露在溶液中，产生腐蚀过程，称为腐蚀型水。第十六页，共五十五页。(1)Langelier饱和指数(LSI)

碳酸盐溶解在水中，达到饱和状态时，存在如下的平衡关系：

从上式中可以看出，如果向水中投加碱会使碳酸钙析出。如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则上述反应处于平衡。重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此时的pH值称为饱和pH值，表示为pHs。第十七页，共五十五页。LSI>0，水中溶解CaCO3量超过饱和量，有结垢倾向；

LSI<0，水中溶解CaCO3量低于饱和量，CO2过量，有腐蚀倾向；

LSI＝0，水质稳定。1936年，朗格利尔(Langlier)根据自己关于水中碳酸溶解平衡理论，提出了描述碳酸钙固体与含二氧化碳溶液之间的平衡关系表达式：以水的实际pＨ值减去饱和pＨ值计算。由经验公式计算第十八页，共五十五页。

该指数的提出在一定程度上解决了我们如何判断水质的结垢、腐蚀倾向的问题，至今还被广泛采用。不过，通过实践发现，该指数对于判断水质的结垢性比较准确，而在判断水质的腐蚀性方面有些偏差，曾经发现

LSI达到2，但腐蚀的问题依然存在的情况。所以对于此指数的运用只能适当参考，不能把它作为判断系统水质倾向、尤其是腐蚀倾向的唯一标准。第十九页，共五十五页。结垢控制参数控制指标CaCO3pHspHo>pHs+(0.5-2.5)CaSO4溶解度[Ca2+]×[SO42+]>500000Ca3(PO4)2pHppHo>pHp+1.5MgSiO3溶解度[Mg2+]×[SiO32-]>3500

循环水结垢控制指标第二十页，共五十五页。24.2循环冷却水处理

水质稳定技术经历了四个发展阶段：第一阶段是20世纪30年代，着重解决城市给水系统中出现的结垢和腐蚀问题。第二阶段是40-50年代，当时为了节水，实行工业冷却水的循环利用，主要是解决工业循环用水中的结垢问题。第三阶段是50-60年代，由于水体污染，水资源缺乏，对工业循环用水的要求越来越高。因此，主要是控制循环水引起的设备腐蚀、结垢和生物污垢。

第二十一页，共五十五页。24.2循环冷却水处理

第四阶段是60年代以后，为解决水资源紧张和水体污染问题，工业循环用水和城市污水再生回用受到普遍重视，水质稳定技术得到进一步发展；并为防止水质稳定药剂对环境的污染，制成了生物可以降解的有机缓蚀剂和不含铬的缓蚀剂；采用了新型分散剂、天然有机的阻垢剂和缓蚀剂。第二十二页，共五十五页。24.2.1腐蚀控制腐蚀的实质金属受周围环境中某些氧化剂的作用，而发生的一种氧化现象（腐蚀电池）腐蚀的结果阳极处金属被氧化（腐蚀），阴极处氧化剂（O2）被还原腐蚀的分类电化学腐蚀微生物腐蚀第二十三页，共五十五页。

（1）电化学腐蚀电化学腐蚀是一种最常见的腐蚀形式，其腐蚀过程就是原电池的工作原理。阳极发生的是氧化反应，即被腐蚀的电极；阴极发生的是还原反应。

第二十四页，共五十五页。

1）阳极溶解过程（铁的腐蚀）阳极溶解的反应为：电子通过电子导体即金属从阳极迁移至阴极，Fe2＋从阳极区向阴极区迁移。

第二十五页，共五十五页。

2）阴极反应从阳极迁移至阴极的电子被溶液中的氧化剂（O2）所接受：

OH-从阴极区向阳极区移动，阴极和阳极的产物发生反应：如果水中溶解氧比较充足，Fe(OH)2会进一步氧化，生成黄色的铁锈FeOOH或Fe2O3·H2O，而不是Fe(OH)3。如果水中的溶解氧不足，则生成绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。Fe2O3第二十六页，共五十五页。

得出结论，金属的腐蚀实质就是阳极的溶解反应，而阴极区是不腐蚀的。第二十七页，共五十五页。

（2）微生物腐蚀微生物的生命活动直接或间接的对金属材料产生腐蚀细菌、藻类、原生动物微生物参与了引起金属腐蚀的电化学反应（钛合金除外）第二十八页，共五十五页。FeSFe(OH)21）厌氧腐蚀厌氧腐蚀是在缺氧或无氧的条件下，一些厌氧菌利用氧化还原反应产生能量的过程中对材料产生的腐蚀。最典型的是硫酸盐还原菌的腐蚀过程，在硫酸盐的还原过程中，六价的硫还原为二价的硫，腐蚀的生成物为和。H2O→H++OH-FeSH2↑H2S

当水中存在CO2时，发生反应:S2-+2H2CO3→H2S+2HCO3-第二十九页，共五十五页。

2）好氧腐蚀最典型的是硫氧化菌的腐蚀过程。硫氧化菌氧化硫元素、硫代硫酸盐和亚硫酸盐，腐蚀的产物分别为硫酸盐和金属的氢氧化物。

硫酸离解：

在有氧的条件下：

腐蚀产物：FeSO4第三十页，共五十五页。H2O→H++OH-FeSH2↑Fe2O3FeSO4没有微生物作用好氧微生物作用厌氧微生物作用H2S第三十一页，共五十五页。

（3）腐蚀的控制方法阴极保护法将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或作为电解池的负极而不受腐蚀投加缓蚀剂在循环水系统中投加缓蚀剂，使其在金属表面形成一层薄膜，将金属表面覆盖起来，从而与腐蚀介质隔绝，防止金属的腐蚀

电化学腐蚀第三十二页，共五十五页。阴极保护法牺牲阳极保护法将较活泼的金属连接在被保护的金属上，使之它与被保护金属在电解质溶液（例如土壤中的水）中成为原电池第三十三页，共五十五页。阴极保护法牺牲阳极保护法将较活泼的金属连接在被保护的金属上，使之它与被保护金属在电解质溶液（例如土壤中的水）中成为原电池外加电流保护法在直流电源作用下，将被保护金属与另一附加电极形成电解池，被保护金属作为电解池的（负极）阴极而得到保护第三十四页，共五十五页。

（3）腐蚀的控制方法阴极保护法将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或作为电解池的负极而不受腐蚀投加缓蚀剂在循环水系统中投加缓蚀剂，使其在金属表面形成一层薄膜，将金属表面覆盖起来，从而与腐蚀介质隔绝，防止金属的腐蚀

电化学腐蚀第三十五页，共五十五页。氧化膜水中离子沉淀膜金属离子沉淀膜吸附膜缓蚀剂管道内表面形成保护膜第三十六页，共五十五页。

（1）氧化膜型缓蚀剂这类缓蚀剂直接或间接产生金属的氧化物或氢氧化物，在金属表面形成保护膜。这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧的扩散，使腐蚀反应速度降低。而且，当这种保护膜到达一定厚度，能起到保护作用后，膜的增长就几乎自动停止，不再加厚。能起这种作用的一般是重金属含氧酸盐。如铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠和亚硝酸盐等。

第三十七页，共五十五页。

（2）水中离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂与溶解在水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，形成防蚀薄膜。这种保护膜多孔、较厚、比较松散，多与基体金属的密合性较差，防止氧的扩散不完全。当用量过大时，薄膜不断增厚，影响传热。这种缓蚀剂一般有聚磷酸盐和锌盐等。

第三十八页，共五十五页。

正磷酸盐是阳极缓蚀剂，它主要形成以Fe2O3和FePO4为主的保护膜，抑制阳极反应的发生。当水中有Ca2＋、Mg2＋离子存在时，聚磷酸盐主要起阴极缓蚀作用。形成的保护膜主要是聚磷酸钙等，能在阴极表面形成沉淀膜型保护膜。因此，采用聚磷酸钠作为缓蚀剂时，水中应有一定浓度的Ca2＋、Mg2＋离子。同时，聚磷酸盐作为缓蚀剂时，要求水中有一定量的溶解氧，在敞开的循环水系统中，是容易满足溶解氧要求的。另外，还需要控制微生物的生长。第三十九页，共五十五页。

（3）金属离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂是使金属活化溶解，并在金属离子浓度高的部位与缓蚀剂形成沉积，产生致密的薄膜，缓蚀效果良好。在防蚀薄膜形成以后，即使缓蚀剂过剩，薄膜也停止增厚。这种缓蚀剂如苯并噻唑（MBT）是铜的很好的阳极缓蚀剂。有些杂环硫醇也属于此类缓蚀剂。苯并噻唑与聚磷酸盐共同使用，对防止金属的点蚀有良好的效果。缓蚀效果与金属表面的洁净程度有关。

第四十页，共五十五页。

（4）吸附膜型缓蚀剂这种缓蚀剂的分子具有亲水性基和疏水性基。亲水性基即极性基能有效地吸附在洁净的金属表面上，而将疏水基团朝向水侧，阻碍水和溶解氧向金属扩散，以抑制腐蚀。这类缓蚀剂主要有胺类化合物及其他表面活性剂类有机化合物。缓蚀效果与金属表面的洁净程度有关。第四十一页，共五十五页。24.2.2沉积物控制

（1）结垢控制允许的极限碳酸盐硬度（Hjz）：循环水在一定水质水温条件下，保持不结垢的最大碳酸盐硬度，称为循环水中允许的极限碳酸盐硬度。当循环冷却水的耗氧量25mg/L，水温t=30－65℃，可按经验公式计算：

第四十二页，共五十五页。式中—

循环水极限碳酸盐硬度，mmol/L；

—

补充水的耗氧量，mg/L；

—

循环水最高温度，°C；（当t<40°C时仍按

t=40℃计）

—

补充水的非碳酸盐硬度，mmol/L。

第四十三页，共五十五页。

为了防止循环水产生结垢，应满足

HB为补充水的碳酸盐硬度

为满足，可以有三种途径：

减小浓缩倍数K

降低补充水的碳酸盐硬度HB

提高循环水系统中的极限碳酸盐硬度Hjz第四十四页，共五十五页。

2）降低补充水的HBa.将溶解度较低的碳酸盐硬度转化成溶解度较高的非碳酸盐硬度。

b.对补充水进行软化处理

3）提高循环水系统中的极限碳酸盐硬度Hjz

通过向循环水中投加“阻垢剂”来实现提高Hjz的目的。这是循环水水质处理的主要方法之一。

1）降低循环水的浓缩倍数K

循环水系统应尽可能提高浓缩倍数，而不是降低浓缩倍数。第四十五页，共五十五页。

a.聚磷酸盐在循环冷却水处理中采用的聚磷酸盐有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，它们既具有缓蚀作用，也有阻垢作用。聚磷酸盐能够捕捉溶解于水中的金属离子，产生可溶性络合盐，使金属离子的结垢作用受到抑制，不易结成坚硬的垢。磷酸盐还是一种分散剂，具有表面活性，可以吸附在碳酸钙的微小晶坯的表面，使碳酸盐以微小的晶坯形式存在于水中，防止产生结垢，从而提高了循环水中允许的极限碳酸盐硬度。第四十六页，共五十五页。第四十七页，共五十五页。

b.有机膦酸盐有机磷酸盐阻垢剂主要有膦酸盐和二膦酸盐，它们的阻垢作用在于其吸附作用和分散作用。这类阻垢剂提高了结垢物质微粒表面的电荷密度，使这些微粒的排斥力增大，降低了微粒的结晶速度，使结晶体结构畸变而失去桥键的作用，从而不致形成硬实的结垢。有机膦酸盐与聚磷酸盐有许多相同的性质，而且较聚磷酸盐稳定，不易水解。有机膦酸盐类阻垢剂常用的有：乙二胺四甲叉膦酸盐（EDTMP）、羟基乙叉二膦酸盐（HEDP）、氨基三甲叉磷酸盐（ATMP）、二乙烯五甲叉磷酸盐（DETPMP）。

第四十八页，共五十五页。c.聚羧酸类阻垢剂这类阻垢剂主要有聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐等。它是一种阴离子型分散剂，在投量很低的情况下就有极佳的阻垢性能，同时生物降解性能也佳。第四十九页，共五十五页。

（2）污垢控制循环水系统内的污垢对于系统的正常运行有严重危害。它将使换热效率下降、能耗增加、减少过水断面、增加水流阻力、使缓蚀剂不能发挥作用、滋生微生物、加剧垢下腐蚀。污垢控制是循环水系统中极为重要的问题，尤其在采用中水作为循环水的补充水时。防止污垢的方法有：

1）减少或切断污染源

a.减少随补充水进入循环水系统的污染物

b.加强维修管理，减少换热器渗漏造成的污染

c.合理布置冷却塔，减少由外界进入循环系统的污染物

第五十页，共五十五页。

2）旁滤旁滤是在循环系统以外连续处理部分循环水的过滤装置，过