石墨烯的特性制备及应用

石墨烯的特性制备及应用第1页，共47页，2023年，2月20日，星期日目录1、简介2、特性3、制备方法4、应用前景第2页，共47页，2023年，2月20日，星期日1、简介2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家——安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。第3页，共47页，2023年，2月20日，星期日1、简介2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨的方法在绝缘基底上获得了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。第4页，共47页，2023年，2月20日，星期日1、简介石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.142纳米。“二维结构”从想象到现实第5页，共47页，2023年，2月20日，星期日1、简介石墨烯可看作是其他维数碳质材料的基本构建模块，它可以被包成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。第6页，共47页，2023年，2月20日，星期日2、特性“最强性能”有许多最薄最轻载流子迁移率最高电阻率最低强度最大最坚硬导热率最高厚0.335nm，比表面积为2630m2/g室温下为20万cm2/Vs（硅的100倍）约为10-6Ω•cm（比铜和银更低）破坏强度：42N/m（结构钢的200倍）3000~5000W/mK（硅的50倍）第7页，共47页，2023年，2月20日，星期日2、特性单层石墨烯的价带与导带相交于布里渊区的六个顶点，这些顶点就是狄拉克点。由此，我们发现石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。低电阻率高迁移率高迁移速度半整数量子霍尔效应2.1电学特性石墨烯三维能带结构图第8页，共47页，2023年，2月20日，星期日2.2力学特性2008年，美国哥伦比亚大学两名华裔科学家韦小丁和李昌钴研究发现，石墨烯是至今测量过的强度最大的材料，比结构刚的强度要高200倍。

2013年，该研究团队发现即使是存在缺陷的石墨烯仍然是目前已知的强度最高的材料。完全由缝合晶界组成的石墨烯薄膜能保持超高强度，这是石墨烯在柔性电子和加强件等领域大量应用的关键。2、特性第9页，共47页，2023年，2月20日，星期日2.3热学特性(1)石墨烯的导热率高达5300W·m-1·K-1，是铜的2倍和硅的50倍；(2)单层石墨烯的导热率与片层宽带、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关；(3)石墨稀片层沿平面方向导热具有各向异性的特点；(4)在室温以上，导热率随着温度的增加而逐渐减小。2、特性第10页，共47页，2023年，2月20日，星期日2.4光学特性2008年，Nair等人发现石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个μm量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97.7%，而且透光率随着层数的增加呈线性减少的趋势。不同层数石墨烯的透射光谱2、特性第11页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法机械剥离法化学气相沉积法SiC热分解法氧化石墨烯还原法石墨烯制备方法第12页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法3.1机械剥离法机械剥离法，是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数。而且只能勉强获得数mm见方的石墨烯片。其优点是，可以获得采用其他方法时无法实现的极高品质石墨烯片。还有人指出，“正是因为机械剥离法的出现才使石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”。第13页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法3.2化学气相沉积法另外，制造大面积石墨烯膜也已成为可能。采用的方法是化学气相沉积法。这是在真空容器中将甲烷等碳源加热至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术。2010年6月韩国成均馆大学与三星电子等宣布，开发出了可制备30英寸单层石墨烯膜的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板，这一消息让石墨烯研究人员及技术人员感到十分吃惊。不过，在1000℃高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈。而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题。第14页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法3.3SiC热分解法

SiC基板的热分解法是，将SiC基板加热至1300℃左右后除去表面的Si，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。IBM公司2010年1月将原来的机械剥离法改为这种方法制作了石墨烯FET。其优点是“不会受原来SiC基板上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片”。而其存在的课题是，需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数μm见方以上，而且很难转印至其他基板，只能使用昂贵的SiC基板。第15页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法3.4氧化石墨烯还原法

第4种制作工艺是三菱气体化学2000年开发的氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液内溶化，在基板上涂上薄薄的一层后再使其还原。目前，这种方法用于制作大面积透明导电膜以及采用涂布工艺制作的TFT。尽管该工艺的温度较低而且方法简单，但由于采用折叠多个数十nm见方断片的构造，而且不能完全还原，因此存在的课题是很难确保充分的导电性及透明性。第16页，共47页，2023年，2月20日，星期日3、制备方法石墨烯产品最终能否抢占硅材料产品地位，取决于其能否实现工业化标准化生产量产化进一步改进CVD法或开发新的制备工艺制备所要求基板的大面积石墨烯大面积如何在所要求的基板或位置

制作出不含缺陷及杂质的高品质的任意层数的石墨烯高品质工艺课题第17页，共47页，2023年，2月20日，星期日4、应用前景许多研究机构及厂商已开始以具备多项穿透特性的单层石墨烯为研究对象，研发新一代器件的实用化，其应用领域从原子尺寸扩大到宇宙。第18页，共47页，2023年，2月20日，星期日4.1晶体管（1）我们可以利用石墨烯的高载流子迁移率及高迁移速度制作THz频率的高速动作型RF电路用晶体管，理论上估计其工作频率可达到10THz。

（2）我们正在寻找打开石墨烯带隙的方法，从而可以用石墨烯制作逻辑电路。4、应用前景第19页，共47页，2023年，2月20日，星期日4.1.1高速晶体管世界上许多公司及大学都致力于石墨烯高速晶体管的开发，其原因之一在于如果开发出以THz频率工作的晶体管，就能够使迄今在技术方面有很大不同的电子和光子，也就是电和光的控制技术实现无缝连接。时间单位栅长截止频率2008年12月IBM150nm26GHz2010年09月UCLA144nm300GHz2010年12月SAIT180nm202GHz2010年12月IBM240nm230GHz4.1晶体管4、应用前景第20页，共47页，2023年，2月20日，星期日①2010年12月，IBM在举行的国际会议IEDM2010上首次透露了采用双层石墨烯在室温下实现3.2×104这一最大开关比的可能性。②2012年6月，三星先进技术研究院（SAIT）声明开发出一种器件，通过调节栅极电压控制石墨烯-硅肖特基势垒实现105的开关速度。③2012年12月11日，日本产业技术综合研究所和物质材料研究机构宣布开发出了4端子石墨烯晶体管，电流开关比达到2.54×104。④2013年5月，麻省理工学院的研究人员们将六方氮化硼和单层石墨烯结合在一起，最终得到的混合材料既有石墨烯的导电特性，还终于具备了建造晶体管所必需的能隙。⑤2013年6月，英国曼彻斯特大学IrinaGrigorieva博士于发表的一份报告中显示，在石墨烯中创建基本磁矩，然后可以切换和关闭它们。4.1.2打开带隙的方法：4.1晶体管4、应用前景第21页，共47页，2023年，2月20日，星期日4.2触摸面板

现有手机触摸屏的工作层中不可缺少的材料为陶瓷材料氧化铟锡（ITO）。由于其透明性与导电性的优秀结合，ITO被广泛地应用于电子器件。然而ITO在使用过程中也存在一些缺点，包括：（1）铟的价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料；（2）ITO易脆的性质使其不能满足一些新应用（例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池）的性能要求；（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂。虽然石墨烯透明导电薄膜的研究还在初期阶段，但是石墨烯在许多方面比ITO具有更多潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是很有前景的一项工作。4、应用前景第22页，共47页，2023年，2月20日，星期日

一般来说，高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看，ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长关系的边缘线上。这也是超越ITO的替代材料迟迟没有出现的原因。石墨烯的载流子迁移率非常高，但是载流子密度却较低。虽然这样会比较容易穿过更大波长范围的光，但是也会导致导电性下降。4.2触摸面板4、应用前景第23页，共47页，2023年，2月20日，星期日2013年1月30日，东芝在国际纳米技术展会“nanotech2013”上展出了利用涂覆工艺将石墨烯和银纳米线成膜制成的透明导电膜。东芝利用银纳米线的高导电性和石墨烯的出色阻隔性能，制作出了此次的透明导电膜，同时实现透明导电膜的高性能和高耐久性。4.2触摸面板4、应用前景第24页，共47页，2023年，2月20日，星期日2012年，常州二维碳素科技有限公司成功研制全球首款手机用石墨烯电容触摸屏。2013年，该公司年产3万平方米的石墨烯透明导电薄膜生产线正式投产，这是目前公开报道的全球最大规模的生产线。4.2触摸面板4、应用前景第25页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2013年1月24日，中科院重庆研究院正式公开宣布，该院已经在铜箔衬底上生长出15英寸的均匀单层石墨烯,并成功将其完整地转移到柔性PET衬底上和其他基底表面,并且通过进一步应用,还制备出了7英寸的石墨烯触摸屏。该院研究中心副主任史浩飞表示，石墨烯的应用将给我们的手机、平板电脑带来很大的变化，如果手机、平板电脑上的其他部件和材料也得到相应改进,也许未来5~10年,手机、电脑的显示屏就可以真正实现可折叠。4.2触摸面板4、应用前景第26页，共47页，2023年，2月20日，星期日智能手机所采用的CPU速度不断增大，内存容量扩大，操作系统性能提高，超薄的机身，对散热的要求逐渐增大。为了能够让手机热量更快散出去，不少手机厂商都会给手机贴上石墨散热片。目前国内市场上销售的智能手机越来越多的采用石墨片作为导热材料，例如苹果、三星、HTC、小米、魅族等等。石墨烯的导热率是石墨的3倍，所以石墨烯制成的散热膜散热性能会大大优于石墨片。4.3散热薄膜4、应用前景第27页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2013年4月2日，贵州新碳高科有限责任公司宣布研制成功出中国首个纯石墨烯粉末产品——柔性石墨烯散热薄膜。石墨烯散热薄膜外观与锡箔纸相似，柔韧能任意折叠，可用剪刀剪成任意形状。“薄膜厚度控制在25微米左右，相当于普通A4纸的三分之一厚”，用约360℃高的热源去靠近它时，石墨烯散热膜的表面温度可均匀保持在127℃左右。4.3散热薄膜4、应用前景第28页，共47页，2023年，2月20日，星期日美国加州大学洛杉矶分校和日本物质材料研究机构各自开发出了使用石墨烯作为电极、能量密度与充电电池相当的电容器。两者在制造石墨烯时都开发了独自的方法，有利用制造消费类产品的技术的，也有在石墨烯中加入碳纳米管的。良好的导电性高比表面积优异的柔韧性良好的机械性能石墨烯以其优异的物理化学性质迅速引起了超级电容器研究人员的强烈兴趣。4.4超级电容器4、应用前景第29页，共47页，2023年，2月20日，星期日美国加州大学洛杉矶分校的研究人员利用一台普通的家用DVD光雕刻录机，在不到30分钟的时间内在一张光盘上生产出100多个石墨烯微型超级电容器。该电容器不仅具有小巧的外形，更重要的是可以在极短的时间内完成充电，其充放电的速度比标准电池快数百倍甚至上千倍。4.4超级电容器4、应用前景第30页，共47页，2023年，2月20日，星期日日本物质材料研究机构（NIMS）通过在石墨烯中添加CNT来制作电极。在石墨烯中添加CNT之后，CNT会通过自组织方式自然地进入石墨烯中。这就制造了适当的间隙，是电流及离子的密度增加。最后使输出功率密度与能量密度达到了前所未有的高水平，是采用活性炭电极时的10倍。

4.4超级电容器4、应用前景第31页，共47页，2023年，2月20日，星期日石墨烯在光电子学和光电探测应用领域极有潜力。优点：光谱带宽广响应迅速缺点：光吸收能力弱缺乏产生多倍载荷子的增益机制石墨烯极高的导电性着实令科学家着迷，也因此激发了科学家利用石墨烯来设计超高速光电探测器。传统的硅基光电探测器不能折叠，也不便宜，而且不够灵敏。多年来，一种便宜、可折叠的光电探测器一直是科学家们的梦想。单层石墨烯似乎可以胜任。然而单层石墨烯吸收光子的能力比硅还差，仅有2.3%的光子被吸收。我们所需要的是一种迫使更多光被吸收的方法。4.5光电探测器4、应用前景第32页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2010年，Mueller等提出了不对称叉指电极结构的石墨烯探测器，得到了1.5mA/W的探测率，16GHz的3dB带宽。4.5.1增加有效的光探测区域4.5光电探测器4、应用前景第33页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2011年，Liu等将石墨烯应用于多色探测上。等离子振子纳米结构的作用是将入射电磁能量直接引导至pn结区域，增强入射光的吸收，这种结构的探测效率可以比普通的提高20倍。通过改变纳米结构的形状和尺寸还可以实现波长和偏振的选择。4.5.2表面等离子体激元与入射光能量的耦合4.5光电探测器4、应用前景第34页，共47页，2023年，2月20日，星期日波导与石墨烯采用直接耦合的方式，石墨烯被六方氮化硼包围以保障最大迁移率，石墨烯下方为半腐蚀硅，上方为多晶硅，这样可以减少光场泄漏且石墨烯位于光场最强的部位，可以增加光的吸收。为了减小器件尺寸，可以通过增加石墨烯的层数来增加入射光的吸收量。4.5.3波导集成4.5光电探测器4、应用前景第35页，共47页，2023年，2月20日，星期日高速并真正实现宽带是石墨烯调制器不可比拟的优势。铜导线长距离传输速度最高可达100兆，而每个石墨烯调制器的传输速度是100G，如果把10个石墨烯调制器放在一起，工作在不同的波段上，相互不会干扰，传输速度可以达到1T，等于铜导线的1万倍，上网速度将比现在快1万倍。光调制器在光纤通信中对光信号的调制起着至关重要的作用，它通过电压或电场的变化来调控输出光的吸收率、折射率、相位或振幅的器件。目前多用于互联网连接，今后有望用于电脑中央处理器、存储器和主板。传统调制器缺点：成本高体积大对温度敏感石墨烯调制器优点：廉价小尺寸对热不敏感宽带、高速4.6光调制器4、应用前景第36页，共47页，2023年，2月20日，星期日2011年，Liu等首次制备出了目前世界上最小的石墨烯光学调制器，他们在硅波导上平铺一层单层石墨烯，中间用氧化铝隔开，波导是掺杂的并通过薄层的硅与电极相连。它通过外加偏压控制费米能级的高度来控制光的吸收与透射。最后得到了0.1dBμm-1的调制深度，光谱调制范围为1.35~1.60μm。

4.6.1利用单层石墨烯作为有源区的波导光调制器4.6光调制器4、应用前景第37页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2012年，他们又提出利用双层石墨烯作为有源区的波导光调制器，采用一种类似p-绝缘层-n的结构，直接利用石墨烯代替硅与金属电极形成接触，得到了0.16dBμm-1的调制深度，1GHz的响应宽度。4.6.2利用双层石墨烯作为有源区的波导光调制器4.6光调制器4、应用前景第38页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2010年，Lee等首次制备出了基于单层石墨烯的反射式平面调制器。该调制器制作在蓝宝石衬底上，以单层CVD生长石墨烯为有源区（直径100μm的圆形），通过两个电极之间加电压来改变石墨烯中费米能级的位置和合理设计石墨烯与银之间的Ta2O5绝缘介质的厚度达到光调制的目的,它可实现1Hz~100MHz的频率调制。这一大尺寸（有源区>7850μm2）器件的报道为其在激光器和有源干涉仪等光电器件上的应用提出了可能性。4.6.3基于单层石墨烯的反射式平面调制器4.6光调制器4、应用前景第39页，共47页，2023年，2月20日，星期日所以，石墨烯可以作为高性能可饱和吸收体制作激光器。目前，基于石墨烯纳米片、石墨烯聚合物薄膜和石墨烯溶液等形式的石墨烯饱和吸收体已被广泛用于产生锁模脉冲。科学家发现石墨烯因其独特的二维原子结构表现出优越的可饱和吸收特性，例如：低饱和吸收光强度宽波段可饱和吸收可控的调制深度光纤兼容4.7激光器4、应用前景第40页，共47页，2023年，2月20日，星期日中心波长为974nm的半导体激光器的输出光以25mW的功率从光纤的一端耦合进去，将光纤的待沉积端浸入石墨烯水悬浮液25min。然后取出光纤，热风枪以40℃吹20min。这样石墨烯就沉积在光纤纤芯上了。4.7.1石墨烯纳米片4.7激光器4、应用前景第41页，共47页，2023年，2月20日，星期日

2010年，Bonaccorso利用PMMA/graphenefoil与光纤之间的水层来移动薄膜，石墨烯器件集成最终是通过利用显微操纵器来精确对准纤芯以及PMMA层的溶解来实现的。随着泵浦功率增加，明显呈现出饱和吸收迹象，并且成功输出50.3ns的脉冲序列。4.7.2石墨烯聚合物薄膜4.7激光器4、应用前景第42页，共47页，2023年，2月20日，星期日石墨烯的化学稳定性高，难溶于水及常用的