生物分子的相互作用

生物分子的相互作用第1页，共47页，2023年，2月20日，星期六生物分子的相互作用共价键静电相互作用范德华力氢键水化作用和疏水作用第2页，共47页，2023年，2月20日，星期六一共价键原子和原子之间通过共有电子对而结合的化学键，叫共价键。由于电子的微观属性，共价键的形成不能简单的用库仑静电相互作用来说明，只有用量子力学处理，才能给出合理解释。第3页，共47页，2023年，2月20日，星期六1原子轨道和成键能力

量子力学中，我们采取一个函数表示描写粒子的波，称为波函数。处于原子核的中心对称势场中的电子稳态波函数，或电子波函数的空间分布ψ称为原子轨道(波函数)。|ψ|2dτ表示电子在体元dτ内的出现几率，故|ψ|2为几率密度，或称电子云密度。共价键第4页，共47页，2023年，2月20日，星期六通过求解Schrodinger方程，可得到核外不同壳层的轨道波函数，原子轨道可用一组量子数表示：主量子数n:n=1,2,3,……K,L,M,……角量子数l:l=0,1,2,3,……ns,p,d,f,……轨道磁量子数ml:ml=-l,-l+1,…,0,…,l-1,l自旋量子数s:s=1/2自旋磁量子数ms:ms=-1/2,1/2(n,l,m)共价键

--原子轨道能级简并第5页，共47页，2023年，2月20日，星期六共价键原子轨道波函数(电子云密度)的几何图形第6页，共47页，2023年，2月20日，星期六共价键

--成键能力ψ在极坐标下的极大值，以f表示s，p，d的相对成键能力成键能力大的轨道形成的共价键牢固，因此，p-p成键>s-s成键第7页，共47页，2023年，2月20日，星期六共价键

--分子轨道2σ键与π键σ轨道：角动量沿键轴的分量为０σ电子：σ轨道上的电子σ键：由σ电子的成键作用构成的共价键π轨道：垂直于键轴方向的原子轨道形成的分子轨道π电子：π轨道上的电子π键：由π电子的成键作用构成的共价键LCAO:原子轨道的线性组合量子力学的近似键轴：成键的两个原子的原子核的连线第8页，共47页，2023年，2月20日，星期六σ键与π键s-s,s-p,p-pp-p第9页，共47页，2023年，2月20日，星期六3共轭分子与离域π键共轭分子是有机分子中一类最为重要的的分子，其特征为分子中有离域的π键（大π键）共轭分子体系的特点：交替排列的单键和双键整体性“键的平均化“稳定性(额外的共振能)pπ轨道彼此平行(碳原子和杂原子共平面)定域:小π键离域:电子离开其轨道波函数所规定的范围HMO对共轭分子体系的处理很成功第10页，共47页，2023年，2月20日，星期六共轭分子体系举例肽键孤对电子第11页，共47页，2023年，2月20日，星期六1+1+2=4个π电子第12页，共47页，2023年，2月20日，星期六nnA:12个π电子第13页，共47页，2023年，2月20日，星期六视黄醛:12个π电子121111顺全反1112第14页，共47页，2023年，2月20日，星期六概念汇总键轴：π电子：π键：n电子：(孤对电子)离域：共轭分子体系：第15页，共47页，2023年，2月20日，星期六二静电相互作用第16页，共47页，2023年，2月20日，星期六1电荷—电荷相互作用静电相互作用第17页，共47页，2023年，2月20日，星期六乙酰胆碱脂酶对Ach水解包含了各种相互作用第18页，共47页，2023年，2月20日，星期六偶极子-偶极矩狭义广义单位氢原子轨道半径0.53A,瞬时~2.5D一对正负电荷相距1A时,~4.8D第19页，共47页，2023年，2月20日，星期六偶极矩是生物大分子最重要的介电性质Hb 67,000D 480D6.8nmMb 17,000D 170D3.6nm道尔顿-设miu=e*l,则Hb326D,Mb173D,数量级相同-DNA单链分子的偶极矩正比于分子量,即链长说明对生物大分子来说,miu对形状更敏感,而不是电荷

第20页，共47页，2023年，2月20日，星期六2电荷—偶极相互作用-q’+q’θqrμxy第21页，共47页，2023年，2月20日，星期六3偶极—偶极相互作用μ1μ2rl<<r第22页，共47页，2023年，2月20日，星期六Alpha螺旋第23页，共47页，2023年，2月20日，星期六4电场诱导作用--诱导偶极子以上讨论的相互作用，都涉及电荷的非对称分布，即正、负电荷的重心不重合，由于正负电荷吸引而在电场中储存能量。正负电荷重心重合的中性分子或基团，在外电场的诱导下，亦会出现极化现象，从而形成诱导偶极子。诱导偶极子与电场相互作用而储存能量，这种相互作用称为电场的诱导作用。电场的诱导作用包括电荷－诱导偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用。第24页，共47页，2023年，2月20日，星期六中性分子或基团在电场E的作用下，产生的诱导偶极矩μi为：

μi＝αE诱导偶极子在电场中具有的电势能为：U=－μi·E＝－αE2

α为介质的极化率第25页，共47页，2023年，2月20日，星期六5短程排斥力--相互作用的修正前面我们讨论的电相互作用可以形成稳定化势能或去稳定化势能。而短程排斥作用总是去稳定性的。原子中心为带正电荷的原子核，在其周围环绕着轨道电子云。当原子结合成分子后，无论其结构如何复杂，总存在一个带负电的电子外壳。当两个分子过分接近时，则围绕着分子的电子云相互作用，产生斥力，这个斥力来自库仑力。第26页，共47页，2023年，2月20日，星期六由于分子的形状和大小各不相同，还没有全面的理论来处理短程相互作用。但讨论几个一般性的特征还是可能的。上面讨论的各种吸引相互作用都可以写成依赖于距离的相互作用能的形式：UA=－A/ra式中A、a为取决于不同相互作用的特定常数，根据前面讨论，a在1－6之间，而A则包含由介电系数和极化率等。类似的，可以写出短程相互作用能为：UB＝+B/rb

式中B和b为常数，b可用分子束散射实验测定，B由原子或基团的半径和确定。b可取12第27页，共47页，2023年，2月20日，星期六当分子距离很近时，总相互作用能为：对r求微分并致结果为0，得到分子的平衡位置提示我们:近似的,只需做修正(1-a/b)第28页，共47页，2023年，2月20日，星期六Ut=UA+UBUBUAUtr0U0第29页，共47页，2023年，2月20日，星期六在平衡位置，考虑短程排斥后，原来的UA乘以一个修正系数（1-a/b）就可以得到修正。上面假定只有一个吸引作用，若有两个或更多的吸引力，则UA=－A/ra有更多的项。第30页，共47页，2023年，2月20日，星期六电相互作用总结电荷-电荷电荷-偶极子偶极子-偶极子电荷-诱导偶极子偶极子-诱导偶极子第31页，共47页，2023年，2月20日，星期六三范德华力早在1873年，VanderWaals就注意到在物质的聚集态中，分子间存在一种远比化学键弱的吸引力，这种引力是导致实际气体不完全符合理想气体定律的原因之一，后人因此把分子间的引力称为范德华力。广义的范德华力：偶极相互作用(Keesom力)、诱导相互作用(Debye力)、色散相互作用狭义的范德华力：色散相互作用(London力)第32页，共47页，2023年，2月20日，星期六两个非极性分子之间也存在相互的吸引，这种吸引主要是色散相互作用。一个非极性分子没有永久偶极矩，但由于电子的运动，他可以有一个瞬时非零的偶极矩，但在测量的时间间隔内平均偶极矩为零。这种瞬时偶极矩诱导相邻分子产生诱导偶极矩，从而在分子间产生相互吸引。London推出，两分子间色散相互作用的近似表达式：I1,I2为两个分子的电离能，α1,α2为两个分子的极化率诱导偶极-诱导偶极范德华力第33页，共47页，2023年，2月20日，星期六色散力一般比较弱，但在非极性分子间，这种相互作用占主导地位。以下两个效应可以使色散相互作用得到加强：累加效应：一个分子可以有多个瞬时偶极矩，他们都可以诱导另一个分子产生一个偶极矩，总的相互作用是一种累加效应。位相效应：当两个分子相同时，具有相同的固有频率，故瞬时偶极矩能够精确的同位相，从而产生最大的相互作用。即，色散相互作用倾向于把类似的分子拉到一起，产生稳定由相同亚单位组成的大分子。范德华力第34页，共47页，2023年，2月20日，星期六范德华力类脂(eg:膜)两条CH链的总作用能N:CH2数目;l:相间C(H2)距离R:链的轴线距离L:总长度通常可以达到28-85kJ/mol,相当可观碱基堆集:(VDW力,疏水作用)大物体(超分子):一个物体全部原子对另一个物体全部原子都存在VDW吸引,导致U~1/r近似例如,蛋白质沉淀第35页，共47页，2023年，2月20日，星期六四氢键除共价键之外的最强的稳定因素第36页，共47页，2023年，2月20日，星期六氢键相对强度比较弱，一般在40kJ/mol以下，而共价键一般都是数百kJ/mol。单个氢键很容易被热扰动所破坏，但它们数量很大，故在稳定水结构和蛋白、核酸结构方面都有极其重要的意义。所以,碱基之间的相互作用至少涉及3种第37页，共47页，2023年，2月20日，星期六氢键的本质电荷相互作用电负性:X,Y电负性要求大X-H:氢的给体Y:氢受体H2O既是给体又是受体氢键可在分子内形成(分子内氢键)第38页，共47页，2023年，2月20日，星期六氢键水分子间的氢键Sp3杂化O-O最近邻0.276nm;次近邻0.45nm测量表明,15度:四面体明显存在(0.45nm峰)83度:氢键存在(0.276nm峰)8/8+6/2+4=8O每个水参与4个氢键2给,2受第39页，共47页，2023年，2月20日，星期六氢键水与蛋白质竞争氢键结合位点NH…OH2+OH2…O=CNH…O=C+H2O…H2O第40页，共47页，2023年，2月20日，星期六五水化作用和疏水作用1离子的水化作用盐溶于水后发生了明显的物理变化。CaCl2溶于水后，盐溶液的比热比水小NaCl溶于水后，总体积缩小体现了溶液的非理想性包括极性基团的水化作用原因:破坏了水的结构,两个现象都可解释第41页，共47页，2023年，2月20日，星期六第42页