环境修复原理与技术-第3章污染环境化学修复原理

第一章绪论第二章污染环境的物理修复原理第三章污染环境的化学修复原理第四章污染环境的生物修复原理第五章污染环境的植物修复原理第六章污染环境修复的生态工程第七章污染土壤的环境修复技术第八章污染水环境修复技术第九章污染大气环境修复技术第十章固体废弃物环境修复技术目录第一页，共57页。

化学修复的概念及分类化学淋洗修复化学固定修复化学氧化修复化学还原修复原位可渗透反应墙污染环境的化学修复第二页，共57页。环境的化学修复是利用加入到污染物的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被除去或者降低的修复技术。化学修复技术：通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物的方法

按照修复技术：化学淋洗修复；

化学固定修复；，化学氧化修复；化学还原修复；原位可渗透反应墙修复化学修复的概念及分类

定义

分类第三页，共57页。第四页，共57页。化学淋洗修复概念和原理

借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学溶剂，利用重力作用或通过水力压头推动淋洗液注入被污染的土层中，然后把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。图6化学淋洗修复原理图优点：长效性、易性操作、高渗透、费用合理，适用范围广。适合于多孔、易渗透的土壤，适合于重金属及水溶态有机物第五页，共57页。第六页，共57页。対象：●重金属、●农药、●油等化学淋洗修复第七页，共57页。清水无机溶剂（酸碱盐）螯合剂表面活性剂3.2化学淋洗修复洗液种类影响因素土壤质地特征；污染物类型及赋存状态；淋洗剂的类型；淋洗过程淋洗液扩散—污染物溶解—溶出污染物在土壤内扩散—从土壤表面向液体扩散赋存状态：水溶态（以去离子水浸提）、交换态（MgCl2）、碳酸盐结合态（NaAc-HAc）、铁锰氧化物结合态（NH2OH-HCl）、有机结合态（H2O2）、残留态（HClO4-HF及1:1HCl）第八页，共57页。化学淋洗修复淋洗液种类

化学淋洗可去除土壤中的重金属、芳烃和石油类等烃类化合物以及TCE、多氯联苯、氯代苯酚等卤化物。主要的淋洗液包括：清水。可避免二次污染问题，但去除效率有限，主要用于溶于水的重金属离子的去除。无机溶剂，如酸、碱、盐。通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与污染物的结合。有成本低、效果好、作用快的优点，但破坏土壤结构，产生大量废液，后处理成本高等。螯合剂。包括EDTA类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸等天然螯合剂，主要用于重金属的去除。人工螯合剂有二次污染问题，天然螯合剂应用前景广阔。表面活性剂。用于重金属和疏水性有机污染物的去除。化学表面活性剂有二次污染问题，生物表面活性剂应用前景广阔。第九页，共57页。单鼠李糖脂R1（左）和双鼠李糖脂R2（右）EDTA柠檬酸图7几种典型螯合剂和生物表面活性剂第十页，共57页。3.3化学固定修复

定义：在污染环境中加入化学试剂，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差，毒性小的物质以降低其对生物的有效性。（Chemicalimmobilization）固定剂种类有机、无机、有机无机复合第十一页，共57页。第十二页，共57页。化学固定修复机理（3）共沉淀机理

固化剂可以通过自身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb(达100％)、Cd(达37％-99％)、Zn(达27％-99％)。（2）配合作用机理根据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应趋势随溶液pH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合反应主要受酸碱度影响。例如，磷灰石的表面常有大量P(OH)4-和Ca(OH)3-键，从而对Pb、Zn、Cd．Hg等重金属离子同样有配合作用。第十三页，共57页。三个普遍性原理：

在高PH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；在固定过程中金属离子被整合到胶性复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤；其金属离子被截留在撤性复合体低渗透性的基质中。第十四页，共57页。3.4化学氧化修复Chemicaloxidationremediation

主要是向污染环境中加入化学氧化剂，分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。

定义氧化剂种类满足条件反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。氧化剂及反应产物应对人体无害修复过程应是实用和经济的第十五页，共57页。

ClO2的还原电位为1.50V，其氧化能力仅次于O3。优点：氯化脱色能力强，可将水中酚类、氯酚、氰化物、硫化物、胺类化合物、腐殖酸等成分氧化去除，同时又不会与水中氨及硝酸根等反应；在较大的pH值范围(6-10)内消毒杀菌表现出高效性；不会与水中有机物质反应生成致癌的子氯甲烷(THM)；在中性或略偏碱性的水中可迅速氧化水中的铁锰离子，生成不溶于水的Fe(OH)3和Mn02沉淀析出，从而达到去除目的。在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污染区，氧化其中的有机污染物。第十六页，共57页。

(KMn04)的标准还原电位为1.491V，能有效去除受污染水环境中的多种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低。高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚(MTBE)等其他污染物也很有效。高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此反应受pH值的影响较小且具有更高的处理效率。第十七页，共57页。

O3的标准还原电位为2.07V，它是一种强氧化剂，氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。水中的溶解度是氧气的12倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中；03自身分解产生的氧气可为土壤中的微生物所利用；03氧化效率高，可减少修复时间，降低成本。但是，在03投量有限的情况下，不可能完全去除水中的微量有机物。因此，03氧化与其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好。第十八页，共57页。

双氧水(H2O2)能直接氧化水中的有机污染物，同时本身只含H、O两种元素，使用时不会引入杂质。H2O2具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。在水环境中，H2O2分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留氧化作用，也可作脱氯剂(还原剂)，不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。第十九页，共57页。

Fenton试剂为了提高双氧水的氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成Fenton试剂，生成的HO·自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、琉的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，HO·自由基能无选择性地攻击有机物分子中的C-H。第二十页，共57页。

电Fenton试剂法利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。

化学药剂量少，处理成本低；处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；

Fe2+和H202以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化；降解因素较多，除经基自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统Fenton试剂法高；占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。优点第二十一页，共57页。

电Fenton—H202法

H202由02在阴极还原产生，Fe2+—由外界加入，在电解池的阴极上曝氧气或空气，02在阴极上发生二电子还原反应(在酸性条件下）生成H202，H202与加入的Fe2+发生Fenton反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物(CO2和H2O)。电Fenton试剂法分类第二十二页，共57页。

电Fenton—Fe2+氧化法

Fe2+由Fe在阳极氧化产生，H202由外界加入。在该体系中导致有机物降解的因素除·OH外，还有Fe(OH)2、Fe(OH)3絮凝作用，即阳极氧化产生的活性Fe2+、Fe3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3。第二十三页，共57页。

电Fenton—Fe2+还原法

Fe2+由Fe3+在阴极还原产生，H2O2由外界加入。电Fenton-Fe2+还原系统将一个使Fenton反应器和一个使Fe(OH)2还原为Fe3+的电解装置合并成一个反应器。Fe3+借助于Fe2(SO4)3或Fe(OH)3，生成污泥。每次投加一定量原水，循环泵回流以保证电解槽内的混合效果；初期运行时，加入浓Fe2(SO4)3，溶液与废水相混合，以满足初期Fe3+浓度的要求；H202通过进料泵连续投加。反应过程中形成的Fe(OH)3经过絮凝和pH值调节后可重新使用，系统产生的污泥量少。第二十四页，共57页。

电Fenton-Fe2+氧化-H2O2法

Fe2+由Fe在阳极氧化产生，H2O由O2在阴极还原产生。以平板铁或铁网为阳极，多孔炭电极(或炭棒)为阴极，在阴极通以氧气或空气。反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的Fe(OH)3，Fe(OH)3将包裹有机物共沉积，经过滤后从滤渣中除去。第二十五页，共57页。

电Fenton-Fe2+还原-H2O2法

Fe2+和H202分别由Fe3+和02在阴极还原产生。通电时。O2在阴极得到2个电子被还原为H202，同时由外界加入的Fe3+，也在阴极还原生成Fe2+，Fe2+和H202组成Fenton试剂。课后作业：1）Fenton试剂发展概述。

2）Fenton试剂法的氧化机理和因响因素。二选一论文形式第二十六页，共57页。光催化氧化

以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基(·OH)等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多类染物。PhotocatalyticoxidationConductionbandValencebandBandgap第二十七页，共57页。优点以太阳光为最终要求的辐射能源,价廉.降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时.降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；缺点无高效催化剂，对太阳光的利用率低；还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的；反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段第二十八页，共57页。化学还原修复3.5化学还原修复Chemicalreductionremediation

利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原从而去除的方法,主要修复地下水中对还原作用敏感的污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中.还原修复剂SO2还原剂H2S还原剂0价铁胶体还原剂第二十九页，共57页。化学还原修复还原剂种类和方法

根据采用的不同还原剂化学还原修复法可以分为活泼金属还原法和催化还原法。前者以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，后者以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂，一般都必须有招化剂存在才能使反应进行。常用的还原剂有S02、H2S气体和零价Fe胶体等。其中零价Fe胶体是很强的还原剂，能够还原硝酸盐为亚硝酸盐，继而将其还原为氮气或氨氮。零价Fe胶体能够脱掉很多氯代试剂中的氯离子，并将可迁移的含氧阴离子如CrO42-和TcO4-以及UO22+等含氧阳离子转化成难迁移态。零价Fe既可以通过井注射，也可以放置在污染物流经的路线上，或者直接向天然含水土层中注射微米甚至纳米零价Fe胶体。注射微米、纳米零价Fe胶体后，由于反应的活性表面积增大，因此用少剂量的还原剂就可达到设计的处理效率。第三十页，共57页。3.6原位可渗透反应墙修复

in-situPermeableReactiveBarrier可渗透反应墙

一个被动的反应材料的原位处理区，这些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水的污染约分，从而达到治理污染组分的目的。优点无需外加动力不占地面空间无需储存、运输及清理运行维护费少缺点不能保证污染斑块中扩散出来的污染物完全被拦截污染物不断沉积，被动系统有可能失去其活性环境条件改变时，被固定的污染物有可能重新活化第三十一页，共57页。原位可渗透反应墙原理

墙体可能包含一些反应物用于降解挥发的有机质，螯合剂用于滞留重金属、营养及氧气用于提高微生物的生物降解作用。活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。第三十二页，共57页。活性物质去除污染组分的机理

改变环境的pH值，影响对污染物中pH值或氧化还原电位敏感的组分的溶解度以及衰减反应的速率。通过土壤中矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用，达到处理污染组分的目的。吸附作用。为微生物降解作用提供养料，达到去除污染物的目的采用一些物理过程来去除污染组分。第三十三页，共57页。可渗透反应墙修复影响因素墙体水力特征。化学活性物质。监测。安全。作业：简述光催化的原理及其优势。

第三十四页，共57页。污染环境的生物修复第三十五页，共57页。什么是生物修复基本知识1.生物修复技术主要是利用生物特有的分解有毒有害物质的能力，去除污染环境如土壤中的污染物，达到清除环境污染的目的。

2.广义的生物修复通常是指利用各种生物（包括微生物，动物和植物）的特性，吸收、降解、转化环境中的污染物，使受污染的环境得到改善的治理技术。广义的生物修复可以分为微生物修复、植物修复、动物修复和生态修复四大类。

第三十六页，共57页。第三十七页，共57页。第三十八页，共57页。第三十九页，共57页。一、生物修复技术的基本概念

3.狭义的生物修复通常是指在自然或人工控制的条件下，利用特定的微生物降解、清除环境中污染物的技术。土著微生物外来微生物基因工程菌采用基因工程技术，将降解性质粒转移到一些能在污水和受污染土壤中生存的菌体内定向地构建高效降解难降解污染物的工程菌。第四十页，共57页。生物修复的产生与发展

生物修复起源于有机污染物的治理，利用好氧或厌氧微生物处理污水已有l00多年的历史，但是利用生物修复技术处理现场有机污染物才有30年的历史。1972年美国清除宾夕法尼亚州的Ambler管线泄漏的汽油是史料所记载的首次应用生物修复技术。

20世纪80年代以后基础研究的成果被应用于大范围的污染环境治理，并取得了相当的成功，从而发展成为一种新的生物治理技术。

1989年，美国阿拉斯加海域受到大面积石油污染，生物修复技术首次大规模应用，取得了很好的效果。阿拉斯加溢油生物修复成为生物修复史上的里程碑，至此，生物修复技术成为一种可被人们接受的油泄漏治理方法。我国关于生物修复的研究起步较晚，目前尚处于小试与中试阶段，还需进一步发展

基本知识第四十一页，共57页。生物修复的类型

按修复主体可分为微生物修复、植物修复、动物修复、生态修复。按修复受体可分为土壤生物修复、地下水生物修复、河流生物修复、湖泊水库生物修复、海洋生物修复、大气生物修复、矿区生物修复、垃圾场生物修复等。按修复场所可分为原位生物修复、异位生物修复和原位-异位联合生物修复。基本知识第四十二页，共57页。生物修复的特点

与化学、物理处理方法相比，生物修复技术具有下列的优点：①费用少，仅为传统化学、物理修复经费的30％～50％；②操作简便，环境影响小；③最大限度地降低污染物的浓度；④可应用于其它技术难以应用的场地；⑤可以同时处理受污染的土壤和地下水，与其它技术结合弹性大。同时有以下缺点：①耗时长；②运行条件苛刻；③对污染物有选择性，低生物有效性、难降解性常使生物修复不能进行。基本知识第四十三页，共57页。生物修复的原则

生物修复必须遵循的四项原则是使用适合的生物、在适合的场所、适合的环境条件和适合的技术费用下进行。①适合的生物是生物修复的先决条件，它是指具有正常生理和代谢能力，并能以较大的速率降解或转化污染物，并在修复过程中不产生毒性产物的生物体系。②适合的场所是指要有污染物和合适的生物相接触的地点，污染场地不含对降解菌种有抑制作用的物质且目标化合物能够被降解。③适合的环境条件是指要控制或改变环境条件，使生物的代谢与生长活动处十最佳状态。环境因子包括温度、湿度、O2、pH值、无机养分、电子受体等。④适合的技术费用是指生物修复技术费用必须尽可能低，至少低于同样可以消除该污染物的其他技术。

第四十四页，共57页。用于生物修复的微生物土著微生物污染环境中的原有微生物，种类多、代谢类型多样，“食谱”广。据报道，能够降解烃类的微生物有70多个属、200余种；其中细菌约有40个属。表1列举了某些难降解有机物和重金属及其相应的降解转化微生物。外来微生物人为富集和培养的高效菌，一般为复合菌群。基因工程菌采用基因工程技术，将降解性质粒转移到一些能在污水和受污染土壤中生存的菌体内定向地构建高效降解难降解污染物的工程菌。用于生物修复的其他微生物包括藻类和微型动物。微生物产品和酶环境微生物修复机理第四十五页，共57页。环境微生物修复机理表2难降解有机物和重金属及其相应的降解转化微生物第四十六页，共57页。环境微生物修复机理第四十七页，共57页。污染物的生物迁移转化途径污染物的扩散迁移环境微生物修复机理污染物的吸附与沉积微生物对污染物的吸收污染物的降解与累积污染物的富集污染物的生物转化第四十八页，共57页。有机污染物进入微生物体的过程主动运输需要消耗能量，可以逆物质浓度梯度进行，需要载体蛋白的参与，对被运输的物质有高度的立体专一性，为主要方式。被动扩散微生物吸收营养物各种方式中最简单的一种，不规则运动的营养物质分子通过细胞膜中的含水小孔，由高浓度的胞外向低浓度的胞内扩散，具有非特异性。促进扩散在运输过程中不需要消耗能量，物质本身在分子结构上也不会发生变化，同样不能进行逆浓度运输需要借助于位于细胞膜上的一种载体蛋白参与物质运输。基团转位另一类类型的主动运输，在物质运输过程中，除了物质分子发生化学变化外，其他特点都与主动运输相同。厌氧微生物中发生。胞饮作用假丝酵母摄取烷烃的一类途径。环境微生物修复机理第四十九页，共57页。第五十页，共57页。污染物降解的基本反应氧化作用包括Fe、S等单质的氧化，NH3、N02-等化合物的氧化，以及一些如甲基、醛有机物基团的氧化。还原作用包括高价铁和硫酸盐的还原、NO3-的还原等，还原作用需要缺氧或者厌氧(无氧)的环境。基团转移作用如脱羧、脱氨、脱卤等。水解作用使大分子转变为小分子，如纤维素降解。此外还有酯化作用、缩合作用、氨化作用、乙酰化作用、双键断裂反应、卤原子移动等。环境微生物修复机理第五十一页，共57页。微生物对重金属离子的吸附与吸收

微生物对重金属吸附的机理主要有静电吸附、共价吸附、络合整合、离子交换