高分子物理-第五章-聚合物的结晶态

第五章聚合物的结晶态（CrystalinePolymer）1第一节结晶高聚物的结构模型一、缨状微束模型（两相结构模型）这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模型。这一模型的依据为：通过X-射线衍射证实：除了有晶相的衍射环外，还有非晶相造成的弥散环。22）贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶度概念，出现内应力等高聚物的晶态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式1）中心论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。3二、折叠链模型1、依据1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。42、中心论点晶体中高分子链可以有规则的进行折叠3、发展随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分伸直完全伸直链结构的晶体。此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。56三、插线板模型Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。此模型实质为一种非折叠模型此模型得到了许多中子散射实验的支持。7第二节聚合物结晶形态和结构一、聚合物的结晶形态

晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分子链的构象及其排布所决定。高聚物结晶的形态学研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的聚集方式。主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。8聚合物的七种结晶形态单层聚合物单晶——极稀溶液结晶多层聚合物结晶——稀溶液结晶聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶聚合物串晶——应力作用下结晶伸直链晶体——高压下结晶单链单晶——特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合Sevencrystallinemorphologiesofpolymer9（一）、单晶（体）形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶具有规则的几何外形内部在三维空间的排列具有高度的规整性

晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片不同聚合物的单晶形状不同不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。10凸空心棱锥型凹空心棱锥型空心棱锥型聚乙烯单晶11图1聚乙烯单晶的电镜照片图2聚乙烯单晶的电子衍射照片图3不同形态PEO的电镜照片12多层晶体的形成过程中，螺旋位错起着十分重要的作用多层晶体的形成13（二）、球晶球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式浓溶液冷却熔体冷却（不存在应力或流动）球晶直径0.5至100微米1415图1捆束状球晶的电镜照片及示意图16图2球晶电镜照片及示意图17图3球晶环状消光图案的光学原理示意图181920球晶的生长过程2122

控制球晶大小的方法：

（１）控制晶体形成的速度：熔体迅速冷却生成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大（２）加入成核剂，生成的球晶小（３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生成的球晶小（４）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大球晶的形成23

球晶对性能的影响：其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大，材料的冲击强度↓，越容易破裂。对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸<可见光波长，材料也是透明的。24（三）、伸直链晶体[如图2-29(a).(b)所示]

在高压高温下结晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成其晶体Tm最高被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。2526（四）、纤维晶和串晶

聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结晶，得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的纤维晶。其长度大大超过分子链长度。高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动）下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶是纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为中心在周围附生着片状晶体。27图1串晶电镜照片及示意图28二、高分子在晶体中的构象和晶胞（一）、晶体结构的几个术语（1）、晶体：物质内部质点在三维空间呈周期排列CO2的分子晶体大分子在晶体中的排列小分子在晶体中的排列分子量增加29（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元晶格：组成晶体的质点在空间呈有规则的排列，并每隔一定距离重复出现，有明显的周期性，这种排列情况称为晶格，晶格是由晶胞构成的。30（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元称为晶胞。根据六面体几何数据不同，可将晶体分为不同类型。abαβγc有六个晶胞参数三个晶轴：a，b，c三个晶角：α，β，γ对高分子，C轴为分子链轴方向31晶体结构=空间点阵+结构单元立方晶系α=β=γ=90°a=b=c六方晶系α=γ=90°β=120°a=b=c四方晶系α=β=γ=90°a=b=c32三方晶系α=β=γ=90°a=b=c正交晶系α=β=γ=90°a=b=c单斜晶系α=γ=90°a=b=c三斜晶系α=β=γ=90°a=b=c其中，高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。33(二)、高分子晶体的特征1、高分子晶体本质上是分子晶体2、具各向异性3、无立方晶系4、晶体结构具有多重性5、高分子结晶的不完全性34（三）高聚物晶体中分子链的构象结晶过程中高聚物的密度，比容，分子链采取位能最低的构象排入晶格。（1）锯齿形构象平面锯齿构象（用PZ表示）一些没有取代基或取代基较小的碳链高分子采取这种构象排入晶格。如PE、PET、PVA、PA。结晶中聚乙烯的链构象35（2）螺旋型构象带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位能，通常采用螺旋构象。HPqH—螺旋构象P—每个等同周期重复单元的数目

等同周期：在高分子链上具有相同结构的两点间的最小距离。q—每个等同周期中螺旋的数目36PTFE晶体中分子链构象呈螺旋型构象H136因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。（4）聚合物一旦结晶，排列在晶相中的高分子链构象就不能再改变。（3）结晶条件变化→分子链构象变化或链堆砌方式的改变→晶系改变。PTFE：在19℃三斜→六方这就是典型的同质多晶现象。37

第三节高聚物的结晶过程研究高聚物的结晶过程结晶的能力（取决于高聚物的结构）能否实现结晶（能）（不能）结晶性聚合物非结晶性聚合物不同结晶条件结晶非晶任何条件下都无法结晶（取决于时间，温度，溶液，外力等）属于结晶动力学内容38一、高分子结构与结晶能力

必要条件——结晶能力结晶能力的大小主要取决于高分子结构结晶能力的差异根本原因在于高分子结构高分子的结构对结晶能力结晶速度结晶度的影响有相似之处什么样的聚合物结构有利于结晶？39（一）、大分子结构简单、对称易结晶1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE，结晶能力最强。2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的结晶能力。3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶性聚合物。40

1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关

（二）、立构规整性聚合物易结晶（三）、共聚无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区接枝共聚物其结晶能力↓41

（四）、其它结构因素1、刚柔性适当结晶能力强PE>PET>PC

天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。2、分子间作用力使分子链柔性↓，结晶能力↓适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构

3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓

4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力5、M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度快。M大则相反。问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？42结晶的充分条件—温度与时间结晶条件高分子链结构晶体类别晶体大小晶体形态晶体含量与密切有关对材料和制品有很大影响结晶动力学----解决结晶速度和分析结晶过程中的问题二、聚合物结晶的动力学432）DSC—热效应依据：伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化测定聚合物等温结晶方法：1）偏光显微镜法（PLM）--测量球晶直径与时间的关系3）膨胀计法—体积变化44（1）Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜0s30s60s90s120sPolarized-lightmicroscopy

inourUniversity45（2）DSC-结晶放热峰46Calculation47原理：结晶时聚合物分子链从无序到有序进行排列，高聚物密度降低，体积收缩高聚物封入膨胀计，抽真空干燥，加热到熔点Tm以上，融化完全后迅速把膨胀计放入选择好温度的水槽中，观察高度的变化。（3）膨胀计法起始高度h0最终高度h∞ht48以（ht-h∞）/（h0-h∞）对时间t作图得到反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度49V0t0VttV∞t∞开始中间终了（达到平衡）（一）、高聚物结晶的时间依赖性：—Avrami方程t时体积收缩=50天然橡胶的等温结晶曲线t小时以体积收缩对时间t作图等温结晶曲线结论：结晶过程的完成需要很长时间，结晶终点不明确。51

这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称为结晶速度（率）常数，n为Avrami指数（与成核机理和生长方式有关）。用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：52353由方程如何得到k和n呢？两边取对数得斜率：n截距：结晶前期—符合方程的直线部分—主期结晶结晶后期—偏离方程的直线部分—次期结晶54

退火：（热处理的方法）将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次期结晶对于某些聚合物，Avrami方程计算得到的n值不是整数。说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要复杂的多。由图可得，k,n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。55根据结晶速度的定义：

k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。

Avrami方程所处理的是结晶总速度。56

在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分关键的。对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明：1、1/t1/2～T都呈单峰形2、结晶温度范围在Tg～Tm之间3、在某一温度下，1/t1/2出现极大值，即有一个最佳结晶温度Tmax.（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性571/t1/2TTmTmaxTg0晶体生长晶核生成结晶最大速度结晶需要分子链有足够的动能→发生迁移→适当堆砌→要求有足够高的温度。产生上述现象的原因：晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性低温有利于晶核的形成和稳定高温有利于晶体的生长Tmax=(0.8～0.85)Tm(k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5(k)最大结晶速率的温度581/t1/2TTmTmaxTg0下面就四个区域的结晶情况予以说明Ⅰ区：Tm以下10～30℃，T高，成核速度极小，结晶总速度为0。Ⅰ区Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30～60℃晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，Tm高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。Ⅱ区Ⅲ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。Ⅲ区Ⅳ区：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，Tm低，熔限宽。链活动能力↓，晶粒生长慢，然后是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。Ⅳ区59（三）、影响结晶速度的其它因素

1、高分子链结构高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小的根本原因。结晶能力大，结晶速度快，结晶度高2、M同一种聚合物，M↓，链越易活动，结晶速度越大

3、杂质影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度↓,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大大↑结晶速度，球晶尺寸↓604、外力

压力、应力等增大，可加速结晶PE，Tm=137oC，一般当温度>Tm时，不结晶，而在150MPa高压下，PE在160oC的温度可结晶。应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—应力诱导结晶NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。5、溶剂---诱导结晶PET溶液成膜得到不透明膜尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明用油浴冷却，透明（水成为诱导结晶的因素）61

第四节结晶高聚物的熔融和熔点一、晶态聚合物的熔融过程结晶过程的热力学△H<0(结晶过程是放热过程)

△S<0（结晶是有序过程）所以：－T△S>0要使△G<0，就要使︱△H︳>︱T△S︳使︱T△S︳↓的方法：①适当T↓，②拉伸晶态高聚物熔融过程的热力学△H>0(熔融过程是吸热过程)

△S>>

0（熔融过程也是分子变得混乱的过程）要使△G<0，只要T↑就能满足T要升高多少呢？62晶体液体（熔体）晶相液相热力学相变晶体由结晶结构转变为液体的熔融（或熔化）的过程：二、晶体熔融热力学分析：晶相和液相平衡的温度称为：平衡熔点在时体系热力学函数（体积、比热）发生突变63对小分子晶体vTTm0(b)小分子晶体在熔融过程中体积的突变在0.2℃范围内。

Tm0

=Tm熔融过程体积-温度曲线64对高聚物晶体1、高分子晶体在熔融过程中体积的突变在一个较宽温度区间（熔限）。通常把高分子晶体完全熔化时的温度称为熔点，用Tm表示。熔融过程体积-温度曲线2、高分子晶体在熔化过程中出现边熔化边升温的现象，是它含有完善程度不同的晶体之故。因高聚物粘度很大，分子的活动性小，通常在高分子链段还没有完全有规排列而处于平衡态时，体系已被冻结。因此高聚物的结晶过程通常只能生成准稳态结晶而处于亚稳态。对高聚物晶体65

熔限：高分子晶体从开始熔化到熔化完全时的温度范围。

熔限的宽窄同高分子晶体形成条件密切相关。在结晶过程中，环境的变化使得聚合物中含有一系列完善程度不同的晶体。越不完善的晶体稳定性越差，在较低温度下就能熔化。随着晶体完善程度↑，熔化温度↑，最后熔化的即是热力学上最稳定的晶体。因此，在通常的升温速度下，高分子晶体有较宽的熔限。小晶粒先融化大晶粒后融化66

高分子晶体在缓慢升温的v～T曲线上出现同小分子晶体类似的急剧变化和明显转折，说明熔化过程的本质是相同的，都是热力学的一级相变过程。

结晶高聚物熔融过程的热力学本质：缓慢升温的情况下，不完善的晶体先熔融，在稍高的温度再结晶，成为更完善更稳定的晶体。最后所有较完善的晶体都在较高的温度在较窄的温度范围内被熔融，这也说明高分子晶体的熔化过程是热力学的一级相变过程。缓慢升温得到的聚己二酸癸二酯的比容—温度曲线67

许多物理性质在晶体熔融前后将发生不连续变化。原则上可利用任何一种性质随温度变化来测定Tm。广泛使用的方法，除前面讲的膨胀计法外，还有DSC，DTA(动态力学测试)，以熔融吸热峰的峰顶温度作为所测聚合物的熔点。Tm是晶态聚合物使用的上限温度耐热性的指标三、熔点的测定68四、结晶温度（Tc）与熔点（Tm）的关系1/t1/201/t1/2TTmTmaxTg0结晶最大速度Ⅰ区Ⅲ区Ⅳ区Ⅱ区结晶速度－温度曲线分区示意图结论：Ｔc低，Tm低，熔限宽Ｔc高，Tm高，熔限窄设想：结晶高聚物在接近熔点的温度下长时间缓慢结晶，是否还会存在熔限？69五、成型工艺与熔点（Tm）的关系成型工艺不同结晶条件不同晶片厚度不同的晶体晶片厚度↑，Ｔｍ↑完善程度不同的晶体完善程度↑，Ｔｍ↑Ｔｍ不同退火：将成型后的制品在熔点附近的某一温度下存放一段时间，以加速次期结晶，Xc↑，Ｔｍ↑，消除内应力，可使缺陷得以治愈，获得性能稳定的制品。淬火：以快速的冷却速度通过结晶区，使高聚物来不及结晶，Xc↓或处于非晶态举例：做密封圈使用的PTFE，需要使用冰水冷却来制备其软制品。拉伸：拉伸有助于提高结晶度，使熔点提高。70六、影响Tm(熔点)的高分子链的结构因素：熔融热，与分子间作用力强弱有关，作用力强，高。：熔融熵，与晶体熔化以后分子的混乱程度有关，也就与分子链柔性有关。分子链刚，小。

熔点时，晶相与非晶相达到热力学平衡，所以：71

（一）、高分子链结构（1）主链结构

主链上引入极性基团或形成氢键，使△H

↑，Tm↑

聚脲聚氨酯聚酰胺

这三类聚合物，随结构单元中碳原子数↑，Tm曲线↓趋势，当C数→∞，其结构又接近于PE，Tm曲线都趋于水平。

聚氨酯、PA的熔点，随主链中两酰胺键C数↑，呈锯齿形下降。72

PA间氢键与重复单元中C原子数奇偶的关系

奇数偶数偶偶奇偶偶奇奇奇

氨基酸氨基酸酸胺酸胺酸胺酸胺形成氢键数全部半数全部半数半数半数Tm

高低高低低低氨基酸—w-氨基酸聚合物酸胺—二元酸二元胺聚合物这也说明，为什么常见的聚酰胺中总是单数的尼龙9或尼龙11和双数的尼龙66、尼龙610、尼龙1010等的耐温高些。73（2）分子链的刚柔性在主链上引入环状结构，共轭双键，使分子链刚性↑△S↓，Tm↑。Tm(℃)

侧基的引入，使分子间作用力↑，或使链刚性↑，Tm↑13717619831775长支链的引入，使柔性↑，△S↑，Tm↓nTm(℃)01761

13821303-555-3876

（3）分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性↑，使分子排列更紧密，△S↓，Tm↑Tm(℃)11024026777

反式比顺式Tm↑反式PIP，Tm=74℃顺式PIP，Tm=28℃间同比全同Tm↑全同PMMA，Tm=160℃间同PMMA，Tm>200℃

78（二）、当M较小时，M↑，Tm↑当M超过某一临界值时，Tm与M无关有的说Tm与M无关。因为是链段排进晶格，一条大分子可通过几个晶区，只决定于晶体的完善性和稳定性，这与热历史有关。有的说Tm随M↑而↑，但伸直链晶体Tm最高。79七、杂质（P962.6.7）

（△Hm)u——聚合物结构单元的熔融热xB——杂质的m