化学热力学基础（下）课件

2023/4/20第一章化学热力学基础（下）1第一章化学热力学基础（下）Copyright2019-98©DaleCarnegie&Associates,Inc.2023/4/20第一章化学热力学基础（下）2第四节化学反应的自发性

自然界发生的过程都有方向和限度。

一、自发过程的两个趋势

19世纪中叶，化学家们曾提出：反应（或变化）总是朝着放热的方向进行。

系统有倾向于取得最低的能量状态。那么，能否用反应热(△rHm

<0)来判断反应的方向？2023/4/20第一章化学热力学基础（下）3

有许多放热的反应，可自发进行。如：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rHθm

<0

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHθm

<0

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)△rHθm

<0(低温自发，高温非自发)

但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如冰的融化(△rHθm

>0)，碳酸钙在1183K下分解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rHθm

>0

故仅用△rHθm

<0来判断反应的方向是不确切的。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）4系统的混乱度都增加了。上述△rHθm>0而又能自发进行的反应的特点是什么？自发过程有倾向于取得最大的混乱度。也就是说，变化过程的方向与混乱度有关。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）5

二、熵概念初步

1.熵系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S表示。系统较有序，混乱度较小，熵值较小；系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。当系统的状态确定后，其混乱度就是一定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状态函数。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）6物质的熵值与其聚集状态和温度有关。

同一物质从固态到液态再到气态，随着分子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。

S（s）＜S（l）＜S（g）同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。

S（低温）＜S（高温）同类物质，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也就越大。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）7

在0K温度下，任何理想晶体的熵等于0。

据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝对熵ST，称为此物质在TK时的摩尔熵，记为Sm(TK)。那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。

理想晶体(0K)→理想晶体(TK)熵值0STΔS=ST-S0=ST（ST称为绝对熵）2023/4/20第一章化学热力学基础（下）8

任一化学反应可设计如下反应过程：注意：任何单质的标准熵不等于零2023/4/20第一章化学热力学基础（下）9

标准状态下，任一化学反应：

aA+bB=gG+dD的标准摩尔熵变为：

一般来说，对于一化学反应，若反应后气体物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通常是很小的。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）103H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5

rSm

=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例1、试估算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的rSm

的正负，并用计算加以验证。解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值：2023/4/20第一章化学热力学基础（下）11

严格地讲，化学反应的熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明显的变化。所以，当温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化，即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表）（1）O2（g）→2O（g）（2）NH3（g）+HCl（g）→NH4Cl（s）（3）HCOOH(l)→CO(g)+H2O(l)

（4）C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)2023/4/20第一章化学热力学基础（下）12

能否用熵变来判断在等温等压的条件下变化过程的方向？

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

这些例子说明不能仅从熵变或焓变来判断变化过程的方向，而应该综合考虑能量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素对反应方向的影响。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）13第五节吉布斯自由能1876年美国科学家Gibbs证明：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发2023/4/20第一章化学热力学基础（下）14

判断变化过程的方向，必须综合考虑焓变和熵变两方面的影响。而这两方面的综合就是吉布斯自由能变：

ΔG(T)=ΔH(T)－TΔS(T)

G称为吉布斯自由能(Freeenergy)，定义为G=H-T·S，为状态函数，它反映了系统做有用功的能力（G=Wmax

）。

系统处于一定的状态，吉布斯自由能G有一定的量值。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）15

与水位差存在时，水自发地由水位高的地方流向水位低的地方十分相似。可以把吉布斯自由能的差异ΔG看作是过程自发进行的推动力。

若两个状态之间吉布斯自由能G不等，系统会自发地由吉布斯自由能高的状态G1向吉布斯自由能低的状态G2转变，直至吉布斯自由能的差别消失（ΔG=0，达到平衡）为止。

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在等温、等压下，凡是系统的吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。即系统吉布斯自由能变G2－G1=ΔG与自发过程的关系是：①ΔG＜0，Wmax<0，表明有对环境作功的能力，是自发过程。

②ΔG＝0，处于平衡状态

③ΔG＞0，Wmax>0，表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对系统做功。此关系称为吉布斯判据。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）17

在标准态下，由参考状态的元素（最稳定单质）生成单位物质的量（lmol）的物质B时反应的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。用符号ΔfGθm(T)表示，其单位是KJ·mol-1。同样规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能ΔfGθm=0

物质的标准摩尔生成吉布斯自由能[变]2023/4/20第一章化学热力学基础（下）18

对于任一反应：aA+bB=gG+dD的标准吉布斯自由能变ΔrGθm等于生成物的标准生成吉布斯自由能的总和减去反应物的标准生成吉布斯自由能的总和。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）19

例3、

试根据反应的标准(摩尔)吉布斯自由能变ΔrGθm（298.15K）的数据，判断下列反应在标准态298.15K下能否自发进行？

2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)解：由各物质的ΔfGθm（298.15K）

HCl(g)Br2(l)HBr(g)Cl2(g)ΔfGθm(298.15K)-95.30-53.45/KJ·mol-1

可计算出反应的标准(摩尔)吉布斯自由能变

ΔrGθm（298.15K）=83.70KJ·mol-1>0，故反应在标准态下不能自发进行。

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也可根据反应的ΔH和ΔS进行计算反应的ΔrGm

。根据吉布斯自由能的定义：

G=H-TS

吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、等压下，吉布斯自由能变ΔG（T）与焓变ΔH（T）和熵变ΔS（T）之间具有以下关系：

ΔG(T)=G2-G1=ΔH(T)-TΔS(T)

此式称吉布斯-赫姆霍兹公式。

标准态时：ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-TΔrSθm(T)

可写成为：

ΔrGθm(T)=ΔrHθm(298K)－TΔrSθm(298K)

第六节吉布斯-赫姆霍兹方程的应用2023/4/20第一章化学热力学基础（下）21表1-1ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响ΔG(T)=ΔH(T)-TΔS(T)2023/4/20第一章化学热力学基础（下）22(1)反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)

rHθm=196.5kJmol-1<0(放热)

rSθm=160.8Jmol-1>0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到Hθ及Sθ两因素的推动。(2)反应CO(g)===C(s)+1/2O2(g)

rHθm=110kJmol-1>0(吸热)

rSθm=189.72Jmol-1

CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，说明这一反应无任何推动力。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）23

(3)反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHθm=177kJmol-1>0

rSθm=164.69Jmol-1>0

这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明rHθm是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）24例4、

计算反应

CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)在

298K时的ΔrGθm(T)是多少？在1173K时，ΔrGθm(T)又是多少？上述反应自发进行的温度是多少？（转变温度）解：

CaCO3(s)=CaO(s)＋

CO2(g)ΔfHθm(298K)-1206.8-635.09-393.5Sθm(298K)92.940.0213.7先计算出该反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：

ΔrHθm(298K)=178.2KJ·mol-1ΔrSθm(298K)=160.8J·K-1·mol-1将其代入上式ΔrGθm(298K)=178.2-298×160.8×10-3=130.3KJ·mol-1>0，非自发。ΔrGθm(1173K)=ΔrHθm－TΔrSθm

=

178.2-1173×160.8×10-3＝-10.4KJ·mol-1<0，自发。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）25

随着温度的升高，反应由非自发转变为自发，必然会经过ΔrGθm=0这一点，则转换温度为：

T=ΔrHθm/ΔrSθmT转＝ΔHθm/ΔSθm=178.2×103/160.8=1110K

即温度达1110K以上，反应才能自发进行。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）26例5、碘钨灯泡是用石英SiO2制作的。试用热力学数据论证：“用玻璃取代石英的设想是不能实现的”（灯泡内局部高温可达623K，玻璃主要成分之一是Na2O，它能和碘蒸气起反应成NaI）。解：Na2O(s)+I2(g)=2NaI(s)+(1/2)O2(g)ΔrHθ＝2(-287.8)+0-(-414.2)-62.438=-223.8kJ·mol-1ΔrSθ=2×98.53+(205.03/2)-75.06-260.6=-36.1J·mol-1·K-1623K时，ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-223.8-623×(-0.0361)=-201kJ·mol-1Na2O可和I2反应，用玻璃取代石英是不行的。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）27

例6、生成水煤气的反应C（石墨）＋H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在25℃时反应的自发方向为何？求要达到多高温度方能自发发生（不考虑ΔrHθ与ΔrS随温度的变化）？解：ΔrHθ=ΔHθf(CO,g)+ΔHθf(H2,g)-ΔHθf(H2O,g)-ΔHθf(C,石墨)=-110.5+0-(-241.8)–0=131.31kJ·mol-1ΔrSθ=ΔSθ(CO,g)+ΔSθ(H2,g)-ΔSθ(H2O,g)–ΔSθ(C,石墨)=197.9+130.6-188.7-5.7=134.1J·mol-1·K-12023/4/20第一章化学热力学基础（下）28ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=131.3-298×134.1×10-3=91.34kJ·mol-1ΔrGθ>0

故25℃时反应不能正向自发进行。要使反应自发进行需满足ΔrGθ=0T转

=ΔrHθ/ΔrSθ=131.3×103/134.1=979K

即温度达979K时反应方能自发进行。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）29

大多数化学反应是在非标准状态下进行，这时反应的自发性应该用具有普遍意义的判据——ΔrGm来判断。

第七节化学反应等温方程式

一、化学反应等温方程式2023/4/20第一章化学热力学基础（下）30分压商热力学推导证明了，任一化学反应：

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

反应的ΔrGm(T)与ΔrGθm(T)有如下关系：2023/4/20第一章化学热力学基础（下）31平衡时，化学反应等温式非标准态反应方向的判断①当Q<K时，，正向反应自发。②当Q>K时，，逆向反应自发。③当Q=K时，，反应处于平衡状态。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）32例4.10

欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)

，已知该反应的方程式为：MnO2(s)

+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(s)

试计算①标准状态及298K时，该反应的标准自由能变为多少？②若用12.0mol·L-1的HCl，其它物质仍为标准浓度和标准压力，在298K时反应能否自发进行？解：①MnO2(s)

+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(s)

fGm/kJ·mol-1-465.180-131.25-2280-237.18=25.32kJ·mol-1rGm>0,标准状态下反应不能自发进行。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）33②=3.3510-7=25.32+2.3038.31410-3298lg(3.3510-7)=-11.63kJ·mol-1

rGm<0,自发进行。（常用作实验室制备少量氯气）2023/4/20第一章化学热力学基础（下）34

上式称为化学反应的等温方程式。Q称为反应商，它是指任意状态时浓度、分压之间的关系式。

R为摩尔气体常数，R=

8.314J·mol-1·K-1；Cθ=1mol·L-1，Pθ=100kPa。

应用化学反应的等温方程式时，应注意：（1）反应中的纯固体或纯液体不出现在Q的表达式中。（2）在以水为溶剂的稀溶液中的反应，若有水参加反应或有水生成，则水不出现在Q的表达式中。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）35

小结

1．自发过程是不需外界干预而自动进行的过程。一般说，都具有对外做功的能力。每一自发过程的共同规律是趋向于能量最低、混乱度最大的方向。

2．熵是系统中微观粒子混乱度的宏观量度。自然界变化的一般规律是从有序到无序、从整齐到混乱，而使总熵值增大。在热力学温度0K时，纯物质的完整晶体的熵值为零。因此，任何物质在任何温度时，都有一确定的熵值。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）363．Gibbs自由能的定义式为G=H-TS，它是一组合的状态函数；一个化学反应的ΔrGm是生成物Gibbs自由能变的总和与反应物Gibbs自由能变总和之差，由此即可理解Gibbs函数判据的实质。

ΔrGm＜0，反应具有对外做功的能力，反应能自发进行。

ΔrGm＞0，需外界对系统做功，才能使反应进行，无自发性。

ΔrGm=0，反应处于平衡状态；此时ΔrGm的微小变化都将使平衡向某一方向移动。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）37

从ΔrG=ΔH－TΔS式可知，ΔrG的符号取决于ΔrH和ΔrS的符号和大小。因此，可将反应分为4个类型，以讨论其自发进行的条件。

4．ΔrSθm的计算，通常有3种方法。

（1）由ΔrSθm=Qr／T计算。在正常相变点（沸点、凝固点等），物质发生相变是等温等压的可逆过程，故系统的熵变等于相变热（汽化热、熔化热等）除以相变温度，即ΔrSθm=Qr／T=Δ相Hθm／T，也可由此计算相变温度

T=Δ相Hθm/ΔrSθm。

2023/4/20第一章化学热力学基础（下）38（2）用公式计算：

（3）用等温式计算，即

2023/4/20第一章化学热力学基础（下）395．关于ΔrGm的计算。

（1）由公式计算。

（2）用等温方程式计算：

（3）用状态函数的加和性计算。6．对ΔrGm的应用，大致熟悉：（1）判断化学反应的自发性（2）判断物质的相对稳定性（ΔrGθm的负值越大，物质的稳定性越大）（3）估算反应进行的温度，T转=ΔrHθm/ΔrSθm。2023/4/20第一章化学热力学基础（下）401、对于任意循环过程，不正确的表述是（）

A.G=0,H=0,S=0;B.U=0,G=0,S=0;C.S=0,H=0,W=-Q;D.G0,S=0,H=02、任何温度下均非自发的过程是（）

A.H0,S0;B.H0,S0;C.H0,S0;D.H0,S03、下列说法正确的是（）

A.放热反应是自发的B.凡是自发反应都是快速反应

C.反应的rSθm为正值，该反应是自发的。

D.如反应的rHθm和rSθm均为正值，则温度升高时rGθm减小。

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4．某温度下，反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)达平衡。是因为（

）

A.反应已停止

B.反应物中的一种已消耗完毕

C.正逆反应速率相等

D.都不正确

5．已知某反应A+B=C+D的平衡常数Kθ正=5.01，该反应的Kθ逆与下列哪一项相符?()A.-5.01B.<5.01C.＞5.01D.不能确定

6．若增加4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)平衡体系的压力，这时()。

A.NO平衡浓度增加

B.NO平衡浓度减少

C.加快正向反应速度D.平衡时NH3和NO的量并没有变化2023/4/20第一章化学热力学基础（下）427．某温度时，反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的平衡常数Kθ=4×10-2，则反应HBr(g)=1/2H2(g)+1/2Br2(g)的平衡常数Kθ等于（）。

A.B.C.4×10-2D.都不对

8．在放热反应中，温度增高10℃将会（）

A.不影响反应B.使平衡常数增加C.降低平衡常数D.不改变反应