无机化学第四章

无机化学第四章第1页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom2配位化学的奠基人——维尔纳维尔纳

(Werner,A,1866—1919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner,A提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.

19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。第2页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom3

是中国最早进行配位化学研究的学者之一，提出的固氮催化剂的七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理及氨合成的动力学方面的研究，获1978年全国科学大会奖。endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦

1973年，在国际上率先提出固氮酶活性中心网兜模型，之后又提出过渡金属原子簇化合物“自兜”合成中的“元件组装”设想等问题，在化学模拟生物固氮等领域的研究中做出了贡献。卢嘉锡第3页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom4配合物的形成深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：+4-1配合物的基本概念（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明简单Cu2+离子非常非常少（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3

，CuSO44NH3·H2O第4页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom5铜氨溶液的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子（很少），无大量NH3，有简单SO42-离子。根据进一步的实验事实推测出铜氨晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4第5页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom6大多数金属离子在水溶液中都以水的配位化合物的形式存在第6页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom7生物体中共有1000多种酶，1/3是金属的配位化合物；血红蛋白第7页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom8配合物的定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。（铜氨配离子）

配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

第8页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom91.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。2.配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。

中性分子配体：H2O、NH3等 阴离子配体：Cl－、CN－等

第9页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom10

配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、阴离子。通常用[]标出。配离子（铜氨配离子）内界和外界

内界由中心离子和配位体构成，如[Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和NH3组成内界，放在[]内。[]以外部分称为外界，如其中的SO42−。第10页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom11配合物组成第11页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom12配位原子

配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]＋中的N原子。主要是非金属N,O,S,C,P和卤素等原子。单基配位体

配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如[Ag(NH3)2]＋中的NH3。第12页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom13常见的单基配位体中性分子配位体及其名称

阴离子配位体及其名称

H2O水(aqua)F−

氟(fluoro)NH2−

氨基(amide)

NH3

氨(amine)Cl−

氯(chloro)NO2−

硝基(nitro)CO羰基(carbonyl)Br−

溴(bromo)ONO−

亚硝酸根(nitrite)

NO亚硝酰基(nitrosyl)I−

碘(iodo)SCN−

硫氰酸根(thiocyano)

CH3NH2

甲胺OH−

羟基(hydroxo)NCS−

异梳氰酸根(methylamine)(isothiocyano)C5H5N吡啶(pyridine)CN−

氰(cyano)S2O32−

硫代硫酸根(thiosulfate)

(NH2)2CO尿素(area)O2−

氧(oxo)CH3COO−

乙酸根(acetate)O22−

过氧(peroxo)第13页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom14多基配位体和螯合物

一个配位体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相联结。H2N—CH2—

CH2—

NH2第14页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom15常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）第15页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom16草酸根1,10--菲绕啉氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）第16页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom17配位数

指中心离子(或原子)所接受的配位原子数目。如配位体是单基的，则配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。若配位体是多基的，则应计算配位体的个数和配位原子数。一般中心离子(或原子)的配位数2,4,6,8，最常见的为4,6。单基配体：

配位数=配体数双基配体：

配位数=配体数×2Co3+的配位数是6[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4[Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6[Co(en)3]3-：第17页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom18常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子

Cu+

2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2,4Co2+4,6Cr3+6Ni2+4,6Fe3+6Cu2+4,6Co3+6Zn2+4,6Au3+4

中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质(例如半径、电荷、中心离子核外电子排布等)以及形成配合物的条件(浓度和温度等)。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径越大其周围可容纳的配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中心离子对周围配位体的吸引力而导致配位数减小。第18页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom19复盐KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4K+,Cl-,Mg2+[Cu(NH3)4]2+,SO42-复盐在溶液中电离出的离子全部是简单离子配合物在溶液中存在复杂基团复盐与配合物的区别第19页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom20配位化合物的类型和命名配位化合物的类型(1)简单配合物由单基配位体(NH3,H2O,X−等)与中心离子直接配位形成。例如：[Ag(NH3)2]ClK2[PtCl6]Na3[AlF6]][Cu(NH3)4]SO4

FeCl3⋅6H2O,即[Fe(H2O)6]Cl3CuSO4⋅5H2O,即[Cu(H2O)4]SO4⋅H2O第20页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom21(2)鳌合物(俗称内络盐)

由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2个或个或2个以上配位原子的配位体(称为鳌合剂,chelatingagents),形成环状结构。

这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的鳌合物相当稳定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各个金属离子的个性，常用于金属元素的分离和鉴定。

EDTA等配位离子生成的鳌合物比非鳌合的稳定得多，常称为鳌合效应。第21页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom22第22页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom23(3)其它类型配合物●

多核配合物；●

羰基配合物；●

非饱和烃配合物；●

原子簇状配合物；●

金属大环多醚配合物；●

同多酸、杂多酸型配合物等。第23页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom24配离子的命名的顺序配体的数目和名称无机配体(阴离子·阳离子·中性分子)·有机配体合金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷)同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。配合物的命名(1)含有配位阴离子的配合物K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐)H2[Pt(Cl)6]六氯合铂(IV)酸Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠K

[Co(NO2)4(NH3)2]二氨·四硝基合钴(III)酸钾第24页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom25:NO2

硝基:ONO亚硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS

异硫氰酸根:CN氰根:NC

异氰根注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同第25页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom26(2)含有配位阳离子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2

二氯化异硫氰酸根·五氨合钴(III)[CoCl(SCN)(en)2]NO2

亚硝酸氯·硫氰酸根·二（乙二胺）合钴(III)[Pt(py)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II)(3)中性配合物[Ni(CO)4]四羰基合镍[Co(NO2)3(NH3)3]三氨⋅三硝基合钴(III)[PtCl4(NH3)2]四氯⋅二氨合铂(IV)第26页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom27命名下列配合物：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2解：1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾3、二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾5、二氯·二氨合铂(Ⅱ)6、硫酸一氮气·三氨合钴(Ⅱ)7、二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)第27页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom28配位化合物的异构现象第28页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom29异构体

两种或两种以上化合物，具有相同的化学式(原子种类和数目相同)，但结构和性质不相同，它们互称为异构体(isomer)。第29页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom30电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(构造)异构立体异构第30页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom31Ionizationisomers电离异构[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br第31页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom32Hydrateisomers水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O第32页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom33Linkageisomers键合异构NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亚硝酸根硝基第33页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom34Coordinationisomers配位异构如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中Co3＋与Cr3＋交换配体，得到其配位异构体[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。第34页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom35Geometricalisomers几何异构立体异构第35页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom36[Co(en)2Cl2]＋顺式(紫色)和反式(绿色)第36页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom37

四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;

将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体。第37页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom38两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。第38页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom39

从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”（对映异构）.注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.Opticalisomers光学异构第39页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom40对映异构第40页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom41第41页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom42

注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。固定一个配体（D)后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列在空间不能完全重合第42页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom43M(AABBCC)型六配位配合物的5种几何异构体三顺式有对映异构体第43页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom44电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(构造)异构立体异构第44页，共92页，2023年，2月20日，星期六配合物的化学键理论价键理论晶体场理论第45页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom461、键的本质和配位化合物的分类键的本质Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，形成近代配合物价键理论。该理论认为，配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是由于配位原子孤对电子轨道与中心离子(或原子)的空轨道重叠，两者共享该电子对而形成配位键。因此，配位键本质上是共价性质的。配位键的形成条件配位体必须含有孤对电子；中心离子(或原子)必须具备相应的空轨道。第46页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom47[例]↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓4d5s5p↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓NH3NH3Ag(NH3)2+中σ配键的形成Ag+Ag(NH3)2+第47页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom48在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子形成反馈π键。过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－pπ配键（反馈键）。π-配合物中的配位键（d－pπ反馈配键）由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。第48页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom49Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3

杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4

较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。例1：Ni(CO)4的成键情况Ni(CO)4

中d－pπ配键示意图第49页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom50

氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π*轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－π*轨道配位，形成d－pπ配键。例2：氰配合物的成键情况第50页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom51

1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的π*轨道配位，形成d－pπ配键。例3烯烃配合物的成键情况σ配键d－pπ配键

铂与乙烯之间的成键示意图第51页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom521825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]也是一个典型的例子。[Pt(C2H4)Cl3]-

中Pt—C2H4

间的σ配键和反馈π键由π电子形成的σ配键反馈π键CC+++—————dsp2Pt5dzx第52页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom53杂化轨道和空间构型的关系配位数中心原子杂化态空间构型

2sp

直线型

3sp2

平面三角形

4sp3

四面体

4

dsp2

平面正方形

5dsp3sp3d

三角双锥

5d2sp2d4s

正方锥体

6d2sp3sp3d2

正八面体

6

d4sp

三方棱柱第53页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom54配位数为

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。[AgCl2]-，[CuCl2]-也都属于这种类型第54页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom55[BeX4]2-的空间构型为四面体。配位数为4的配合物第55页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom56[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形第56页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom57[NiCl4]2-的空间构型为四面体.第57页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom58

这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-内轨型配合物配位数为6的配合物第58页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom59外轨型配合物第59页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom60外轨型配合物和内轨型配合物1.定义配位原子的电负性很大,如F、O等，不易授出孤电子对，中心原子的价电子层结构不发生变化，仅用其外层的空轨道ns、np、nd与配位体结合，这类配合物叫外轨型配合物。配位原子的电负性很小,如碳（CN-、CO）等，较易授出孤电子对，对中心原子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层的能量较低的空d轨道来接受配位体的孤电子对，这类配合物叫内轨型配合物。

如：Fe3+与F-，外轨型，sp3d2杂化。

Fe3+与CN-，内轨型，d2sp3杂化。第60页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom61第61页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom62判断

由于化合物中成单电子数和磁性有关，一种配离子是内轨型还是外轨型，一般可由磁矩μ来判断。

波尔磁子磁矩

若实验测得＝0，推出n＝0，无单电子，若实验测得≠0，推出n≠0，可藉此判断配合物中的电子排布情况，进而判断是内轨型还是外轨型。第62页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom63重排例：讨论Co(CN)63－的杂化与成键情况实验验证：

在Co(NH3)63＋中d电子是否发生重排？若实验测得＝0，推出n＝0，无单电子，说明3d6

电子发生重排；若实验测得≠0，推出n≠0，说明3d6

电子不重排。

CN-为强配体，使Co3+的6个d电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心离子采取d2sp3杂化，配离子Co(CN)63-为正八面体构型。第63页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom64高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+[Fe(CN)6]4-Fe(H2O)2+↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓sp3d2杂化↑↓↓↑↓↑↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓d2sp3杂化高自旋配合物低自旋配合物3d4s↑↓↑↑↑↑4d4p

形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。如上面的[Fe(CN)6]3-第64页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom65由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁强的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的配合物的稳定性：低自旋>高自旋

想一想：[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？磁矩:高自旋>低自旋第65页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom66

价键理论的应用和局限性

价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有反馈键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。

价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。

第66页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom67晶体场理论发展简史

创建于1928年，1953年成功解释[Ti(H2O)6]3+

的光谱特性和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视。基本要点(1)配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。即中心离子和周围配位体的相互作用可以被看作离子晶体中正负离子间的相互作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子之间之间由于静电吸引而放出能量，体系能量降低。第67页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom68(2)过渡金属中心离子有5个d轨道。当它们受到周围非球形对称的配位负电场(负离子或偶极分子的负端)的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子相互排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升高值不同，从而发生d轨道能级分裂.此现象称为配位场效应。第68页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom69在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。dz2dx2-y2能量升高能量降低dxydxzdyz正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中)第69页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom70原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0

解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq

即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量降低-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxydxzdyzd第70页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom71正四面体配合物(中心离子置于四面体电场中)第71页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom72平面四方形配合物(中心离子置于平面四方形电场中)第72页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom73影响分裂能的因素:(要求会比较分裂能大小的次序)⑴配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1

第73页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom74(2)配体对的影响（记住常见的配体）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<NO2-<CO,CN-以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场

H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场第74页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom75能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图dddd(3)配位构型体对的影响第75页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom76电子成对能及d轨道填充原则

电子成对能(P)：

当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为“电子成对能”(P)。d轨道填充原则：一般来说，在弱配位场中,Δ<P,此时d电子尽可能占有较多的轨道,自旋平行而形成高自旋配合物；而在强配位场中场中,Δ>P,d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物。第76页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom77LowspinHighspin第77页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom78

若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。晶体场稳定化能第78页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom79

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P<成对,在弱场中P>则填充在d轨道如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P>，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。（第6个电子自然应填充在d轨道进行成对）。第79页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom80相应的晶体场稳定化能为：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

这表明分裂后能量降低了4Dq。

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此时，能量降低的更多。如果Fe2+离子在八面体强场中,则P<。低自旋且抗磁性第80页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom81必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。d1:d

1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:d

6

d

2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:d

6

d

4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:强场d

4

d

0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱场d

3

d

1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:强场d

5

d

0

CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqd5:弱场d

3d

2

CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:强场？d6:弱场？d7:强场？d7:弱场？第81页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom8212321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列八面体场中电子在d,d轨道中的分布第82页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom83

晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色晶体场理论的应用●

配合物离子的颜色自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理；若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。第83页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom84[Fe(SCN)(H2O)5]2+,

[Co(SCN)4(H2O)2]2-,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,

[CuBr4]2-第84页，共92页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21