有机化学第三章

有机化学第三章由于双键的位置不同引起同分异构现象由于碳链不同引起同分异构现象（同烷烃）例如:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-(2)CH3-CH=CH-CH32-(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)

CH3一、烯烃的构造异构和命名1、烯烃的构造异构官能团位置异构（1）、（2）与（3）之间：碳链异构2、烯烃的命名(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则.例如:戊烯的五个构造异构体及命名(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,（2-甲基丁烯）

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯CH3若双键在第一个碳上,表示双键位置的数字可略去。几个重要的烯基（复杂分子中也可把烯烃当取代基）烯基——烯烃分子式中去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=C–异丙烯基CH3CH2=CH-CH2-烯丙基(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面双键上的碳均采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2

杂化轨道1、乙烯的结构二、烯烃的结构sp2杂化轨道和乙烯的键(2)sp2杂化轨道C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键。(3)乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转。组成键的电子称为

电子;组成键的电子称为

电子;成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击。(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂乙烯的键形成示意图б键：存在--可以单独存在生成--成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。--2，键能较大，较稳定--3，电子云受核约束大，不易被极化--4，成键的两原子可沿键轴自由旋转π键：存在--不能单独存在，只能与б键共存生成--P轨道平行重跌，重跌程度小性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。--2，键能较小，不稳定--3，电子云受核约束小，易被极化--4，成键原子不能沿键轴自由旋转б键与π键的特点甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要

347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol(5)乙烯的结构对键长、键角的影响双键使烯烃有较大的活性由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。

2、顺反异构现象(立体异构现象)（1）产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。（2）顺反异构的类型：A.双键化合物的顺反异构B.脂环化合物的顺反异构

aaadC=CC=Cbbbe物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同生物活性：不相同反式（有活性）顺式（无活性）（3）顺反异构体的性质只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示。

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反命名法发生困难。

BrClBrH

C=CC=CCH3HCH3

Cl三、E-Z标记法—次序规则IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b’;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和

b)在双键的异侧;a,a’,b,b’为次序,由次序规则决定。(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3>-CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CH次序规则-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型。石油裂解(乙烯):

C6H14

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脱水(浓H2SO4,170℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O(Al2O3,350~360℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%四、烯烃的来源和制法1、烯烃的工业来源和制法2、烯烃的实验室制法H2SO4-H2O

例:CH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3

OH

2-戊烯(主要产物)

2-戊醇+CH2=CH-CH2CH2CH3

1-戊烯

脱氢方向——查依采夫规则（P227）条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.

CH3CH-CHCH2CH3+KOH

HBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯CH3CH2OH(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向——查依采夫规则条件

(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体。(2)

(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低。(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大。(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1。(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。五、烯烃的物理性质-烯烃六、烯烃的化学性质

σ稳定不易反应，强氧化时和π一起断裂。

a-H受双键碳杂化及π键影响易发生取代反应。π键弱，易发生：1、加成反应；2、氧化反应；3、还原反应；4、聚合反应。例1:

CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol

加成反应往往是放热反应,所需要的活化能较低，所以容易发生加成反应是烯烃化学性质的一个特征。—烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团。>C=C<+Y-X-C-C-

YX

烯烃的加成反应Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂如CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1、催化加氢—生成烷烃在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体。大部分催化加氢都是

,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成

乙烯的氢化热为137kJ/mol；2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.—每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。

①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。②

根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。烯烃催化加氢反应的意义：2、亲电加成反应（1）与酸的加成

(1)与卤化氢的加成:>C=C<+H-X-C-C-

烯烃HXHX=HCl、HBr、HI卤烷卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得一卤代烷;b.浓氢碘酸、浓氢溴酸也能和烯烃起反应，至于浓盐酸一般不起反应，要用催化剂（AlCl3）才行。C.卤化氢活泼性的次序为：例：工业上氯乙烷的制备:乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的;AlCl3起促进HCl离解的作用。AlCl3+HClAlCl4-+H+Markovnikov规则（马氏规则）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢原子总是加在含氢较多的不饱和碳上。

CH3CH2CH=CH2+

HBr

CH3CH2-CHBr-CH3

(80%)

(CH3)2C=CH2+

HCl

(CH3)2CCl—CH3

(100%)CH2=CH-(CH2)3CH3+

HI

CH3-CHI-(CH2)3CH3

(95%)观察下列反应结果，看看具有什么特点？Markovnikov俄国化学家马尔科夫尼科夫规律烯烃和卤化氢等的加成反应历程第一步:-C=C-+H+

X-

-C-C-+X-

生成碳正离子H第二步:碳正离子迅速与X-

结合生成卤烷。

-C-C-+X-

-C-C-HHX++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤。第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应。例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.第一步:生成的碳正离子是活泼中间体

烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.

另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子)。碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空p轨道。碳氢键和空p轨道有一定程度的交盖,使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分散,增加碳正离子的稳定性。碳正离子的稳定性——超共轭效应和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定。由此解释了马尔科夫尼科夫规律：——这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。

补充：烯烃与HX的加成在某些情况下会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）。重排现象——反应历程中经历“碳正离子”的证据。重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。

1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）2级C+离子3级C+离子与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H

也和HCl

的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律

CH3

CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3

CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烃与H2SO4的加成

烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)—制醇

CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4[?]--丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的产物?[生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH））烯烃与烷烃的分离烯烃间接水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：问题：下述二反应，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快在酸催化下:

>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2

OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多；另外碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.

烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2

Br

烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物。(4)与卤素的加成溴的CCl4

溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.

H2O+Br2

HO-Br+HBr>C=C<>C

C<+HX

OHX

加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成；实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。X2H2O(5)与HO-Br或HO-Cl的加成该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。

按照马尔科夫尼科夫规则,带正电的X+

加到含有较多氢原子的双键碳上，-OH加到连有较少氢原子的双键碳上。例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子

Cl2、HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？提示：第1步形成的碳正离子，其有无孤对电子？答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。思考题：例2:

说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成。作用:不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法。对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行。乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应,产物如下:烯烃亲电加成反应小结亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）3、硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应。

RCH2CH2

6RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-B

RCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式。(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合。

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼。如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段。氧化:

(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法。4、自由基加成—过氧化物效应(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。只有HBr有过氧化物效应(2)该反应是自由基型加成反应:

RO:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(溴自由基)(3)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成烷基自由基。3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3

自由基型加成(4)烷基自由基的稳定次序:----越稳定的自由基越易生成。RCH=CH2+Br·RCHCH2Br•(5)所以：RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·•

烯烃只能和HBr

发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI等无过氧化物效应。甲基(