原子发射光谱法

第十章原子发射光谱法张艳玲内蒙古大学化学化工学院现在是1页\一共有60页\编辑于星期五第十章 原子发射光谱法第一节基本原理第二节原子发射光谱仪器第三节干扰及消除方法第四节光谱分析方法第五节原子发射光谱的特点及应用2现在是2页\一共有60页\编辑于星期五

定义：原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

历史：1859年德国学者Kirchhoff&Bensen——分光镜；随后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。

3现在是3页\一共有60页\编辑于星期五第一节基本原理 1.几个概念

1）激发电位(Excitedpotential)：将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量，通常以电子伏特来（eV）表示。每条谱线对应一激发电位。

2）原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如Na(I)4现在是4页\一共有60页\编辑于星期五第一节基本原理 1.几个概念3）共振线(Resonanceline)：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线，激发电位最小、最易激发、谱线最强。

4）电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子，成为离子——电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁——离子线。以II，III，IV等表示。5现在是5页\一共有60页\编辑于星期五

2.原子发射光谱的产生过程：

1）能量（电或热、光）基态原子

2）外层电子（低能态E1

高能态E2）

3）外层电子（低能态E1

高能态E2）

4）发出特征频率()的光子：E=E2-E1=h=hc/ 从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。

10－8S6现在是6页\一共有60页\编辑于星期五

量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态（量子化），该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线光谱）；7现在是7页\一共有60页\编辑于星期五

5）由于原子或离子的能级很多，并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存在——定性分析；而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量——定量分析。

AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成的。8现在是8页\一共有60页\编辑于星期五

原子发射光谱分析的过程：

（1）使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。

（2）当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。

（3）对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。

（4）然后根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。9现在是9页\一共有60页\编辑于星期五第二节原子发射光谱仪器AES仪器包括：光源、分光系统（光谱仪）和检测器。10现在是10页\一共有60页\编辑于星期五一、AES光源（一）光源的作用及要求作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使之产生光谱。激发光源对发射光谱分析的准确度、精密度和元素的检出限影响很大。对激发光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。11现在是11页\一共有60页\编辑于星期五光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源高压火花直流电弧交流电弧火焰激光光源（二）光源种类及特点12现在是12页\一共有60页\编辑于星期五1、直流电弧

（1）直流电弧发生器工作原理在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电称为电弧。

接触引燃，二次电子发射放电。

（2）直流电弧的分析性能a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳----分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。13现在是13页\一共有60页\编辑于星期五2、低压交流电弧（1）低压交流电弧发生器工作原理发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。（2）低压交流电弧分析性能1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧；5）该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。14现在是14页\一共有60页\编辑于星期五3、高压火花（1）高压火花发生器工作原理采用高电压（10～15kV）或者大电容（10～100µF）都能使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电。（2）高压火花光源的分析性能 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析，不适于微量或痕量元素的测定； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。15现在是15页\一共有60页\编辑于星期五4、电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma，ICP)光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。16现在是16页\一共有60页\编辑于星期五（1）ICP炬的组成组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统石英炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液17现在是17页\一共有60页\编辑于星期五（2）ICP炬形成过程图ICP炬形成原理1一内层管2一中层管3一外层管4一ICP炬5一冷却气6一载气7一辅助气8一感应圈9一感应区1）感应线圈高频交变电流（27～41MHZ,2～4KW）交变感应磁场；2）火花氩气气体电离 少量电荷相互碰撞 雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流）瞬间加热到104K 等离子体内管通入Ar形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。18现在是18页\一共有60页\编辑于星期五（3）ICP光源的分析性能①低检测限：蒸发和激发温度高；②稳定、精度高：高频电流----趋肤效应---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响---高稳定性。③基体效应小：样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度）对ICP影响小。19现在是19页\一共有60页\编辑于星期五④背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。⑤自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道；

⑥分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸效应小。⑦众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；

不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。20现在是20页\一共有60页\编辑于星期五光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等

b）试样形状：如块状、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）21现在是21页\一共有60页\编辑于星期五光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

热性质

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

LTE

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

LTE

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固体、液体

22现在是22页\一共有60页\编辑于星期五二、分光仪（光谱仪）

作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。

种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。按照光谱记录与测量方法不同，分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。

23现在是23页\一共有60页\编辑于星期五1、摄谱仪

以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。

1．照明系统主要作用是使光源发射的光均匀有效地照明入射狭缝，使感光板上的光谱线黑度均匀。

2．准光系统使进入狭缝的光通过准光镜后变成平行光投射到色散棱镜或光栅（单色器）上。

3．色散系统经过准光镜后的平行光束，通过棱镜或光栅产生色散现象，使不同波长的复合光分成按一定波长顺序排列的谱像。

4．投影(记录)系统摄谱仪是把色散后的单色光束，经物镜聚集记录在感光板上，形成按波长顺序排列的光谱，然后再作光谱定性和定量分析。24现在是24页\一共有60页\编辑于星期五入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅25现在是25页\一共有60页\编辑于星期五Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）1）棱镜棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。26现在是26页\一共有60页\编辑于星期五2）光栅光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。下图为平面反射光栅：ABCDdP0距离相对强度P’11227现在是27页\一共有60页\编辑于星期五下图为国产WSP—1型平面光栅摄谱仪光路图28现在是28页\一共有60页\编辑于星期五2、光电直读光谱仪

包括多道直读光谱仪、单道扫描式光谱仪和全谱直读光谱仪。多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R29现在是29页\一共有60页\编辑于星期五直读光谱仪器特点：

宽波长范围；

多元素快速分析；

准确度高；

线性范围宽，可分析高含量；狭缝固定，分析元素固定；

谱线易漂移；30现在是30页\一共有60页\编辑于星期五三、检测器 原子发射光谱法用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法1、目视法（看谱法）用研究观测谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。2、摄谱法用感光板记录光谱。3、光电法利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有两类：光电倍增管、固体成像器件。31现在是31页\一共有60页\编辑于星期五光谱干扰：在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。非光谱干扰：非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。第三节干扰及消除方法（选学）现在是32页\一共有60页\编辑于星期五光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。

校准背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法。一、光谱干扰现在是33页\一共有60页\编辑于星期五等效浓度法：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为C与Cb，有：在实验中测得分析线的表观强度为：真实浓度C为：现在是34页\一共有60页\编辑于星期五1、试样激发过程对谱线的影响原子或离子在等离子体温度下被激发，激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。电离能愈高，光源的激发温度就愈高。所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。二、非光谱干扰现在是35页\一共有60页\编辑于星期五2、基体效应的抑制基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。二、非光谱干扰现在是36页\一共有60页\编辑于星期五一、光谱定性分析（一）光谱定性分析的原理1、光谱定性分析

由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组——特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析。第四节光谱分析方法37现在是37页\一共有60页\编辑于星期五2、基本概念1）灵敏线：指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。常为原子线（电弧线）或离子线（火花线）。与实验条件有关。2）共振线：从激发态直接跃迁到基态时所产生的谱线。由最低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁到基态时所产生的谱线称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。3）最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。38现在是38页\一共有60页\编辑于星期五I1234）分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据试样中被测元素的含量不同

，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分析用的谱线。5）自吸线：当由光源中心某元素发出的特征光向外辐射通过发光层周围温度较低的蒸汽原子时，将为其自身处于低能级的原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自吸最强的谱线的称为自蚀线。

1、无自吸；2、自吸；3、自蚀39现在是39页\一共有60页\编辑于星期五（二）光谱定性分析方法光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。1、铁光谱比较法（标准光谱图比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：①谱线多。在210~660nm范围内有几千条谱线。②谱线间距离都很近。

在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。40现在是40页\一共有60页\编辑于星期五标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。41现在是41页\一共有60页\编辑于星期五如上图，定性分析时，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）并列摄谱于同一感光板上，经过显影、定影、冲洗及干燥后的谱片，放在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可以确定谱线的波长及所代表的元素。适用于测定复杂组分以及进行光谱定性全分析或简项分析。

注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。42现在是42页\一共有60页\编辑于星期五2、标样光谱比较法判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。适用于试样中指定组分的定性鉴定，且指定组分的纯物质比较容易得到。3、波长测定法上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时；准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱线相对应的元素。43现在是43页\一共有60页\编辑于星期五二、光谱半定量分析在钢材、合金的分类，矿石晶级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量，这时可用半定量分析法快速、简便地解决问题。

迅速作出粗略含量判断的方法——半定量分析法。半定量分析法的准确度较差，相对误差一般为30％—100％。44现在是44页\一共有60页\编辑于星期五（一）谱线强（黑）度比较法

随着样品中元素含量的增加，谱线黑度增大。将试样与配好的标准系列试样或标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。（二）谱线呈现法

利用谱线数目出现的多少来估计元素含量。被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，于是根据实验可以编制元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。45现在是45页\一共有60页\编辑于星期五例如，铅的谱线呈现表Pb%谱线特征/nm0.001283.3069清晰可见261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可见261.4178增强280.200变清晰0.01上述谱线增强,266.317和287.332出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.30239.38,257.726出现46现在是46页\一共有60页\编辑于星期五

三、光谱定量分析（一）光谱定量分析的关系式

AES分析进行定量测量的基础就是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时，谱线强度I与被测元素浓度c呈正比，即

I=ac考虑到谱线的自吸效应系数b：I

=acb取对数，上式变为：

logI=blogc+loga——AES分析最基本的关系式。47现在是47页\一共有60页\编辑于星期五b（自吸系数）随浓度c增加而减小。当浓度很小无自吸时，b＝1当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。

48现在是48页\一共有60页\编辑于星期五（二）内标法定量分析的基本关系式内标法可以消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。

49现在是49页\一共有60页\编辑于星期五内标法公式：设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b,b0，二者之比可简化为:取对数得：logR=blogc+logA——内标法光谱定量分析的基本关系式50现在是50页\一共有60页\编辑于星期五

内标元素及内标线的选择原则：内标元素：1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；内标线：1）激发能应尽量相近——均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析对；2）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。51现在是51页\一共有60页\编辑于星期五（三）摄谱法定量分析内标法的基本关系式★摄谱法感光板上谱线变黑的程度以黑度S来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）

谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c)

52现在是52页\一共有60页\编辑于星期五感光板的乳剂特性曲线

1）曝光量H与相板所接受的光强I

或照度E及曝光时间t成正比:2）曝光量H与黑度S之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”——得到二者之间的定量关系！S－logH53现在是53页\一共有60页\编辑于星期五S0logHiEDCBAbcSlogHS0—雾翳黑度

；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直线部分斜率，反衬度

从该曲线中直线部分得：54现在是54页\一共有60页\编辑于星期五根据内标法原理，分析线对中分析线黑度Sl和内标线黑度S2分别为S1=1lgI1–i1S2=2lgI2–i2

由于1=2=

，i1=i2=i

，所以分析线对的黑度差ΔS为ΔS＝S1－S2＝lgI1/I2=lgR