天然药物化学 第五章 黄酮类化合物

天然药物化学第五章黄酮类化合物第1页，共30页，2023年，2月20日，星期六第四节检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用一、色谱法二、UV

三、1H-NMR

四、13C-NMR

五、MS第2页，共30页，2023年，2月20日，星期六一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用

PC

双向色谱:

用于分离黄酮类及其苷的混合物

第一相：醇性展开剂

n-BuOH-HAc-H2O(4:1:5上层，BAW)t-BuOH-HAc-H2O(3:1:1,TBA)

第二项：水或水性展开剂

2%～6%HAc3%NaClHAc-浓HCl-H2O（30：3：10）检视：UV/氨熏色变/2%AlCl3第3页，共30页，2023年，2月20日，星期六一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用

PC

应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中Rf值不同

醇性展开剂BAW苷元〉单糖苷〉双糖苷

Rf>0.7

Rf<0.7

2%-8%HAc、3%NaCl苷元<单糖苷<双糖苷

Rf

≈0

Rf〉0.53%-5%HAc游离黄酮（醇）、查尔酮Rf<0.02游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮Rf在0.1-0.3第4页，共30页，2023年，2月20日，星期六一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用

硅胶TLC

黄酮苷元展开系统：

甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）——常用苯-甲醇（95：5）苯-甲醇-醋酸（35：5：5）氯仿-甲醇（85：15，70：5）甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35）丁醇-吡啶-甲酸（40：10：2）

黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统

苯-丙酮（9：1）苯-乙酸乙酯（75：25）

第5页，共30页，2023年，2月20日，星期六一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用

聚酰胺TLC

常用展开剂：乙醇-水（3:2）水-乙醇-乙酰丙酮（4:2:1

水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5）水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2）丙酮-水（1:1）

丙酮-95%乙醇-水（2:1:2）

95%乙醇-醋酸（100:2）苯-甲醇-丁酮（60:20:20）第6页，共30页，2023年，2月20日，星期六第四节检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用一、色谱法二、UV

三、1H-NMR

四、13C-NMR

五、MS第7页，共30页，2023年，2月20日，星期六二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用（一）黄酮类在甲醇中的UV特点（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义第8页，共30页，2023年，2月20日，星期六

苯甲酰基

flavone(R=H)桂皮酰基

（benzoyl）

flavonol(R=OH)(cinnamoyl)

带II,220~280nm

带I,300~400nm

（一）黄酮类在甲醇中的UV特点

——

共性第9页，共30页，2023年，2月20日，星期六（一）黄酮类在甲醇中的UV特点黄酮及黄酮醇类查尔酮及橙酮类异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类第10页，共30页，2023年，2月20日，星期六（一）黄酮类在甲醇中的UV特点

——1.黄酮及黄酮醇类共性：带Ⅰ、带Ⅱ均较强区别：带Ⅰ位置不同黄酮：304~350nm

黄酮醇（3-OH游离）：352~385nm

黄酮醇（3-OH取代）：328~357nm

ⅠⅡ第11页，共30页，2023年，2月20日，星期六（一）黄酮类在甲醇中的UV特点

——1.黄酮及黄酮醇类母核氧取代，相应吸收带红移带Ⅰ——

母核氧取代↑，红移带Ⅱ——A环氧取代↑，红移

B环氧取代只影响峰形4-O，单峰

3,4-二-O，双峰母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化，相应吸收带紫移第12页，共30页，2023年，2月20日，星期六（一）黄酮类在甲醇中的UV特点

——2.查尔酮及橙酮类共性：带Ⅰ很强，为主峰带Ⅱ较弱，为次强峰区别：带Ⅰ峰位不同查儿酮：340～390nm

橙酮：370～430nm

ⅠⅡ第13页，共30页，2023年，2月20日，星期六（一）黄酮类在甲醇中的UV特点

—3.异黄酮、二氢黄酮（醇）类共性：带Ⅱ为主峰带Ⅰ很弱，为主峰的肩峰区别：带Ⅱ峰位不同异黄酮：245~278nm二氢黄酮（醇）：270~295nm

ⅠⅡ第14页，共30页，2023年，2月20日，星期六Ⅰ、Ⅱ均较强Ⅰ：黄酮：304~350nm

黄酮醇：352~385nmⅠ主峰，Ⅱ为次强Ⅱ：查儿酮：340～390nm

橙酮：370～430nmⅡ为主峰，Ⅰ为肩峰Ⅰ：异黄酮：245~278nm

二氢黄酮（醇）：270~295nm小结：在MeOH中的UV特点——

确定黄酮类化合物的骨架类型第15页，共30页，2023年，2月20日，星期六250300350400123456小结：在MeOH中的UV特点——

确定黄酮类化合物的骨架类型第16页，共30页，2023年，2月20日，星期六二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用（一）黄酮类在甲醇中的UV特点（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义第17页，共30页，2023年，2月20日，星期六二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用常用诊断试剂：

NaOMeNaOAcNaOAc/H3BO4AlCl3及AlCl3/HCl第18页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——1.NaOMe碱性强，解离所有Ar-OH

带Ⅰ，+40~60nm，强度不降——示有4-OH

带Ⅰ，+50~60nm，强度下降——示有3-OH,

但无4-OH第19页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——1.NaOMe200300400500MeOH-NaOMe-+50nm,强度增加（不降）有4-OH第20页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——1.NaOMe200300400500MeOH-NaOMe-+50nm，强度降低有3-OH，无4-OH第21页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——2.NaOAc（未熔融）200300400500碱性较弱，酸性强的Ar-OH解离

带Ⅱ，+5~20nm——示有7-OHMeOH-NaOAc-+12nm第22页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——3.NaOAc/H3BO4

带Ⅱ，+5～10nm——A环有邻二Ar-OH带Ⅰ，+12～30nm——B环有邻二Ar-OH第23页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——4.AlCl3及AlCl3/HCl第24页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HClAlCl3MeOH判断邻二Ar-OH的有无、位置判断分子中3-OH,5-OH的有无第25页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HCl＝AlCl3无邻二Ar-OHAlCl3/HCl≠AlCl3有邻二Ar-OH带Ⅰ-30~40nmB环有

-50~60nmA、B环均可能有第26页，共30页，2023年，2月20日，星期六AlCl3——AlCl3/HCl…-43nmB环有邻二Ar-OH第27页，共30页，2023年，2月20日，星期六（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HCl＝MeOH无3-OH，无5-OHAlCl3/HCl≠MeOH可能有3-OH、5-OH

带Ⅰ+35~55nm只有5-OH+60nm只有3-OH+50~60nm可能同时有3-OH、5-OH+17~20nm除5-OH,尙有6-O-第28页，共30页，2023年，2月20日，星期六诊断试剂位移规律归属

NaOMe带I红移40~60nm，强度不降示有4′-OH

带I红移50~60nm，强度下降示有3-OH、但无4′-OH

NaOAc带II红移5~20nm示有7-OH

NaOAc/H3BO3

带I红移12~30nm示B环有邻二酚羟基带II红移5~10nm示A环有邻二酚羟基