学生吴若秋指导老师鲁统部教授市公开课金奖市赛课一等奖课件

学生:吴若秋指导老师：鲁统部专家

腈化物碳-碳键催化活化的研究大环双核金属超分子化合物对第1页第1页

研究意义碳-碳键活化与断裂在石油化工、材料工业、有机合成等领域含有主要研究意义和应用价值。当前这类反应大多数需要在长时间加热甚至加压条件下进行，并且伴随有副反应和环境污染。研究在较温和条件下对碳-碳键活化，将是含有挑战性课题。

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前人工作

中山大学鲁统部教讲课题组在CH3CN中培养一个大环双核铜配合物[Cu2L](ClO4)4晶体时，意外地取得氰根桥联配合物晶体([Cu2L(μ-CN)](ClO4)3)。进一步研究发觉，此配合物在常温下就能有效地活化并裂解乙腈碳-碳键。反应机理示意下列：

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创新之处

初次采用大环双核金属超分子化合物对腈化物碳-碳键进行催化活化。大环双核金属配合物对腈类催化活化兼有配位催化和分子辨认特点，可大大减少副反应发生，还含有性质稳定、使用安全、环境污染少等特点，因此将会是一个新型碳-碳键引起剂。

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试验部分

一配体L1、L2(C24H38N6)合成

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试验部分二．配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2](ClO4)4合成

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试验部分

三.[Cu2L1(ClO4)2(SO(CH3)2)2](ClO4)2·CH3CN晶体培养及结构

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试验部分四.大环双核铜配合物对腈类化合物催化活化第8页第8页

试验结果与讨论一.ESI-MS

T:

1200140016001800m/z1770.601714.931092.131260.671888.401501.33

2004006008001000102030405060708090100834.93268.00368.00635.07{Cu2L1(ClO4)3}+{Cu2L1(ClO4)}+{[Cu2L1](ClO4)2}2+[Cu2L1]2+0

T:12001400160018001845.001475.471760.671210.071887.602004006008001000m/z0102030405060708090100471.40562.27634.93[CuL1]+[Cu2L1(μ-CN)]+{[Cu2L1](ClO4)}+268.00[Cu2L1]2+[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加热5天（绿色）

[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN马上测(蓝紫色）第9页第9页试验结果与讨论

T:20040060080010001200140016001800m/z0102030405060708090100564.33386.131239.131879.131325.871475.871636.071904.00[Cu2L1(μ-CN)]+{[Cu2L1(H2O)2](ClO4)2}2+[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加热8天（黄色）一、ESI-MS（续）SimulationCu2C25H38N7ProfileResolution:Daltons0.25at5%heightCharges1Chrgdist0Ions912MinIonAb.1e-020MinIons5000MaxIons.0562564566568570572574576578580m/z0.000.000.250.300.35562.18564.17563.18565.18566.17567.17574.19575.20577.20578.21

T:560561562563564565566567568569570m/z0102030405060708090100564.17562.18563.21565.20566.17567.15Zoom－scan[Cu2L1(μ-CN)]+理论图第10页第10页

试验结果与讨论二.紫外－可见光谱[Cu2L1](ClO4)4溶于DMF(蓝紫色）[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN即测（蓝紫色）第11页第11页

试验结果与讨论二.紫外－可见光谱（续）[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加热5天(绿色)[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加热8天(黄色)第12页第12页色谱纯乙腈溶剂(蓝紫色)配合物乙腈溶液80℃加热20天(蓝绿色)加水配合物乙腈溶液80℃加热20天(黄绿色)三.气相色谱法测定催化活化反应产物(甲醇)含量第13页第13页

试验结果与讨论四.配合物[Cu2L1](ClO4)4对C6H5CN催化活化配合物[Cu2L1](ClO4)4苯甲腈溶液在50℃下加热，催化活化反应与乙腈十分类似，并且反应所需条件更为温和。五.配合物[Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物催化活化配合物[Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物催化活化反应颜色改变要比配合物[Cu2L1](ClO4)4快速得多。这也许是由于配合物[Cu2L2](ClO4)4双核铜间距离比较靠近，更适合于催化腈类化合物。第14页第14页

结论

大环双核铜配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2](ClO4)4对CH3CN、C6H5CN等腈化物碳-碳键有催化活化作用。配合物在CH3CN中加热，生成氰根桥联产物与甲醇，并且H2O也参与了反应；在催化活化过程中，双核铜配位构型发生改变。示意下列：第15页第15页

此后工作与展望测定在一定条件下催化活化反应速率，从而计算出其活性；研究大环双核铜对其它腈化物催化效果；继续研究其它大环双核金属配合物催化活化性能。第16页第16页参考文献:：[1]ZhuHai-Liang,ZhengLi-Min,FuDe-Gang,etal.TheSynthesis,StructureandSOD-likeBehaviorsofaμ-imidazolatodicopper(Ⅱ)ComplexwithaBinucleatingHexaazamacrocycle.J.ofInorg.Biochem,

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致