高聚物的化学变化

高聚物的化学变化第1页，共35页，2023年，2月20日，星期二

聚合物化学反应的定义

聚合物分子链上官能团的反应以及在外界因素影响下，发生的引起聚合物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。

现象：塑料的老化、橡胶变硬、变粘、涂料和粘合剂的固化过程等。第2页，共35页，2023年，2月20日，星期二6.1聚合物化学反应的特征及影响因素一、研究聚合物的化学反应的目的二、聚合物的化学反应的特征及影响因素三、聚合物的化学反应的类型第二节第3页，共35页，2023年，2月20日，星期二一、研究聚合物的化学反应的目的

1、利用化学反应（1）化学改性：产生新性能的材料天然聚合物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化合成聚合物的改性：PE氯化（2）合成某些不能直接通过单体聚合得到的聚合物第4页，共35页，2023年，2月20日，星期二

（3）合成高附加价值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。

离子交换树脂的应用①水的净化和海水淡化②还用于贵重金属回收,铀的提取,抗生素、氨基酸、稀有金属与稀土金属的提取和分离。在有机合成中用作催化剂、载体及做医药等。第5页，共35页，2023年，2月20日，星期二

磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。酸性相当H2SO4，是强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应：第6页，共35页，2023年，2月20日，星期二高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青霉素长30～40倍。

在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药——高分子青霉素。第7页，共35页，2023年，2月20日，星期二（4）利用降解反应回收单体循环利用，消除“白色污染”：环保、可持续发展2、防止化学反应引起聚合物的老化了解聚合物老化规律，延长使用寿命第8页，共35页，2023年，2月20日，星期二二、聚合物的化学反应的特征及影响因素（一）特征1、官能团等活性聚合物的反应活性类似于同类低分子同样可发生加成、取代、酯化、水解等基团反应2、反应的不完全性、复杂性聚集态不同；运动单元运动情况不同等，反应活性不同。第9页，共35页，2023年，2月20日，星期二第10页，共35页，2023年，2月20日，星期二3、反应产物的不均一性聚合物链上官能团很难全部起反应。产物类似共聚物。聚丙烯腈的水解：第11页，共35页，2023年，2月20日，星期二（二）影响因素1、物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。一般认为结晶区堆积紧密，低分子很难扩散进入，不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区。2、分子结构的影响聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类：一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素；另一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。第12页，共35页，2023年，2月20日，星期二（1）、邻近基团位阻的影响第13页，共35页，2023年，2月20日，星期二(2)静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期二

而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：

显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。第15页，共35页，2023年，2月20日，星期二形成的负电场使OH-对酰胺基的进攻困难（SN2反应）第16页，共35页，2023年，2月20日，星期二（3）立体构型的影响PMMA水解的自动催化效应第17页，共35页，2023年，2月20日，星期二（4）几率效应或孤立化即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到86.5%。第18页，共35页，2023年，2月20日，星期二

如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：第19页，共35页，2023年，2月20日，星期二第20页，共35页，2023年，2月20日，星期二

聚合物的化学反应是相当复杂的，是多种多样的，为了便于讨论问题，需把聚合物的化学反应分类。其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的情况来分类。据此，可把聚合物的化学反应分为三类。（1）聚合度基本不变的反应如果化学反应是发生在侧基官能团上，如

很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变，该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。三、聚合物的化学反应的类型第21页，共35页，2023年，2月20日，星期二

（2）聚合度变大的化学反应

聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大，称为聚合度变大的化学反应。⒈聚合物的扩链反应合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与H2O或二元胺的反应是扩链反应。⒉嵌段聚合物的制备利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加剂可得到遥爪聚合物(端羟基聚合物和端羧基聚合物),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。⒊聚合物的交联反应⑴环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯⑵1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联）第22页，共35页，2023年，2月20日，星期二（3）聚合度变小的化学反应

聚合物的降解反应使聚合物的聚合度变小。聚合物在光、热、辐射线、机械作用和化学试剂的作用下都可能发生降解反应,使聚合度变小。由于降解的因素很多,因此降解反应是多种多样的且十分复杂。根据聚合物降解的原因不同,可以将其分为热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化。

第23页，共35页，2023年，2月20日，星期二纤维素的结构如下粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物6.2聚合度侧基反应---聚合度基本不变第24页，共35页，2023年，2月20日，星期二

粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃

30～40h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％H2SO4

喷丝30～45℃－CS2第25页，共35页，2023年，2月20日，星期二

纤维素硝化纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素，其含氮量为12.5%~13.6%称为高氮硝化纤维，含氮量为13%可用作无烟火药，含氮量为10%~12.5%的称为低氮硝化纤维；含氮量为11%用来制作赛璐珞塑料，含氮量为12%用作涂料和照相底片。第26页，共35页，2023年，2月20日，星期二

所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外，已被醋酸纤维素所代替。

醋酸纤维素的制备纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可以制备醋酸纤维素（俗称人造丝）

醋酸纤维素可以溶解于许多常见的有机溶剂中，方便加工，同时性能相当稳定，燃烧不产生有毒气体。广泛用于香烟过滤嘴材料、透明胶片、录音录像带、眼镜架等。第27页，共35页，2023年，2月20日，星期二

聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂第28页，共35页，2023年，2月20日，星期二第29页，共35页，2023年，2月20日，星期二第30页，共35页，2023年，2月20日，星期二芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂第31页，共35页，2023年，2月20日，星期二6.3、聚合物的主链反应------------------------------------------------聚合度变大的反应聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等⒈聚合物的扩链反应合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与H2O或二元胺的反应是扩链反应。⒉嵌段聚合物的制备利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加剂可得到遥爪聚合物(端羟基聚合物和端羧基聚合物),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。⒊聚合物的交联反应环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、橡胶的硫化等。第32页，共35页，2023年，2月20日，星期二6.3.1接枝反应聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式。

活性侧基引发的自由基型或离子聚合链转移反应引发的接技聚合活性侧基聚合物与活性端基化合物的缩合在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：

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