天然药物化学-黄酮类化合物(药大版)

第十一章黄酮类化合物Flavonoids2第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定53黄酮类化合物的结构鉴定

一色谱法的检识

二紫外光谱

三1H-NMR

四13C-NMR

五质谱习题1黄色粉末(甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示有羟基(3334cm–1)、共轭羰基(1656cm–1)、苯环(1613，1506cm–1)吸收峰。ESI–MSm/z329[M–H]-，314，299。4562、从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc／H3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3／HCl271,300,364(sh),402化合物I的1H—NMR(DMSO—D6)δ:6.18(1H,d,J＝2.5Hz),6.33(1H,d,J＝2.5Hz),6.82(1H,d,J＝8.4Hz),7.68(1H,d,J＝2.0Hz),7.51(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。试回答下列各问题:1、该化合物(I)为＿＿＿＿类,根据＿＿＿＿＿＿＿。2、I是否有邻二酚羟基＿＿＿＿,根据＿＿＿＿＿＿＿。3、糖与苷元的连接位置＿＿＿＿,根据＿＿＿＿＿＿＿。4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。7从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:MeOH259,226,299(sh),359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc／H3BO4262,298,387AlCl3275,303(sh),433AlCl3／HCl271,300,364(sh),402化合物I的1H—NMR(DMSO—D6)δ:6.18(1H,d,J＝2.5Hz),6.33(1H,d,J＝2.5Hz),6.82(1H,d,J＝8.4Hz),7.68(1H,d,J＝2.0Hz),7.51(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。6.186.336.827.517.68从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：UV(λmax):MeOH277,328

NaOMe284,300,400NaOAc284,390AlCl3264sh,284,312,353,400１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。例题39１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。12.357.816.876.686.203.82例题有一白色针晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下：IR:3400,1650,1610,1505cm-1１H-NMR(CD3COCD3)δ:12.19(1H,s),7.40(2H,d,J=8.4Hz),6.90(2H,d,J=8.4Hz),5.96(1H,d,J=2.2Hz),5.95(1H,d,J=2.2Hz),5.46(1H,dd,2.9,12.9Hz),3.19(1H,dd,17.0,12.9Hz),2.74(1H,dd,2.9,17.0Hz)。例题411例题35、有一黄色针状结晶，mp278-280℃,HCl-Mg反应(+)，FeCl3反应(+)，α-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反应(-)[，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。UVλmax(nm):MeOH266367

NaOMe278416

AlCl3268424AlCl3/HCl269424

NaOAc274387

NaOAc/H3BO3267370IR:3238,1660,1610,1507MS:286,258,121;1H-NMR(DMSO-d6+D2O):δ6.91(2H,d,J=8.5Hz），6.42(1H,d,J=1.6Hz)，6.17(1H,d,J=1.6Hz)，6.03(2H,d,J=8.5Hz)；

利用所给的信息，试推出该化合物的结构。有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量284。其光谱数据如下：UV(λmax):MeOH267,271,328NaOMe267,276,365NaOAc/H3BO3267,272,332AlCl3267,276,302,340AlCl3/HCl267,276,301,338

１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.91(1H,s),10.85(1H,s),8.03(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,J=8.8Hz),6.86(1H,s),6.47(1H,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)。12例题67、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阳性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退。其光谱数据如下：IRνmax(KBr)cm:

3520,1660,1600,1510,1100-1000。UV(λmax):MeOH252,267sh,346NaOMe261,399NaOAc254,400NaOAc/H3BO3256,378AlCl3272,426AlCl3/HCl260,274,357,385１H-NMR(DMSO-d6)δ:7.41(1H,d,J=8Hz),6.92(1H,dd,J=8,3Hz),6.70(1H,d,J=3Hz),6.62(1H,d,J=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7Hz),其余略。酸水解后检出D－葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。131.极性2.酸性3.硅胶TLC，氯仿-甲醇4:1展开,Rf值5.纸色谱PC,8%醋酸展开,Rf值4.聚酰胺TLC,60%甲醇展开,Rf值6.SephadexLH20色谱甲醇水洗脱，流出先后7.反相硅胶（C-18）TLC，70%甲醇展开,Rf值比较第十四章鞣质Tannins

一、定义

鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁(Tannins)。随着现代研究的不断进展，目前人们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。第十四章鞣质二、分布

鞣质广泛存在于自然界中，约70％以上的中草药含有鞣质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70％以上。第十四章鞣质三、生理活性

1、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月见草素B等有显著的抗肿瘤促发作用；2、抗脂质过氧化，清除自由基作用；3、抗病毒作用；4、抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。第十四章鞣质甘草苷

橙皮素

（1）可水解鞣质

可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。第十四章鞣质没食子酸鞣花酸四、结构分类20仙鹤草因金缕梅鞣质第十四章鞣质（1）可水解鞣质四、结构分类

缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”(亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。此类鞣质基本结构是(＋)儿茶素(catechin)、(一)表儿茶素(epicatechin)等黄烷-3-醇(flavan-3-ol)或黄烷-3，4-二醇类(flavan-3，4-diol)通过4，8-或4，6位以C-C缩合而成的。因它们能氧化裂解产生花色素，因此又称原花色素（proanthocyanidin)。第十四章鞣质（2）缩合鞣质四、结构分类22吃葡萄不吐葡萄皮！第十四章鞣质23B型原花青素（C4-C6）

A型原花青素第十四章鞣质B型原花青素（C4-C8）（2）缩合鞣质四、结构分类（3）复杂鞣质由可水解鞣质（鞣花酸鞣质）部分与缩合鞣质（原花色素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征。第十四章鞣质山茶素B四、结构分类251、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。2、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。3、为强还原剂，能还原斐林试剂。4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用