化学平衡通论课件

4.多重平衡前面我们所讨论的都是的化学平衡问题，但实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在，一种物质同时参与几种化学平衡，这种现象称为多重平衡（同时平衡）。例：当气态的SO2、SO3、NO、NO2和O2在一个反应器里共存时，至少会有以下3种化学平衡：(1)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)

NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)

(3)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)

(3)=(1)+(2)KP3=KP1KP2

假如：(3)=(1)(2)KP3=KP1/KP2如果，x

(1)+y(2)+….=z(3)+….则有：KP1xKP2y….=KP3z….水溶液中的多重离子平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)KfAgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K=KspKf如果，x

(1)y(2)+….=z(3)+….则有：KP1x/KP2y….=KP3z….

GT

=RTlnKa因为恒温下：GT

=H

TS

所以：lnKa

=(H+TS)

/(RT)=H/(RT)+S/R上式为温度对反应平衡常数影响的等温式，式中H

为反应的标准反应焓，S为反应的标准反应熵，R=8.314J·mol-1·K-1。H和S可以看成是不随温度变化的常数！CaCO3CaO+CO2H=178.32kJ/mol温度升高，平衡向右移动温度降低，平衡向左移动当温度为T1时：lnKa1

=H/(RT1)+S/R当温度为T2时：lnKa2

=H/(RT2)+S/R热力学平衡常数实验平衡常数lnKa对1/T作图，得到一条直线，斜率：H/R截距：S/R

5.2.浓度对化学平衡的影响

aA+bBcC+dD增加反应物的浓度，或减少产物的浓度，平衡正向（向右）移动（对气体，溶液而言）增加产物的浓度，或减少反应物的浓度，平衡逆向（向左）移动（对气体，溶液而言）移动后又达到一个新的平衡点，此时反应物和产物的平衡浓度发生了改变，但只要反应温度不变，平衡常数保持不变。改变固体的量，平衡是否会移动？不移动！

5.3.压强对化学平衡的影响（有气体的反应）

压强对固体和液体反应的平衡没有影响。总压强对反应前后气体分子数无变化的反应没有影响。n气

=0（气相产物的化学计量系数气相反应物的化学计量系数）

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)因为：Kp=PCcPDd/(PaaPBb)

总压强增加一倍，各分压增加一倍：

Qa=(2PC)c(2PD)d/((2PA)a(2PB)b)

=Kp(2)(c+d)–(a+b)(c+d)–(a+b)=0Qa=Kp(2)0

=Kp

如果体系中加入惰性气体：

(1)如果体系的总体积恒定，加入惰性气体后各物质的分压不变，平衡不移动。

(2)如果体系的总压强恒定，加入惰性气体后各物质的分压降低，平衡移动和降低总压的情况一致，即平衡朝气体分子数增加的方向移动。

n气

>

0平衡正向移动

n气

<

0平衡逆向移动n气

=

0平衡不移动工业应用实例！乙苯脱氢

2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)（1）反应温度和反应容器的体积不变，如果在上述平衡体系中加入固体FeSO4，平衡如何移动？(不移动)（2）反应温度和总压强不变，如果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？（向右移动）（3）反应温度和反应容器的体积不变，如果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？(不移动)PN2O4V总=(3.0x)RTPNO2V总=2xRT215.5x2+x3.0=0x1=0.116x2=-0.120(舍去)平衡时，nNO2=2x=0.232(mol)nN2O4=3.0x=2.884(mol)N2O4的转化率(解离度)为:0.116100%/3.0=3.87%解法二：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！

2NO2(g)

N2O4(g)起始0P0N2O4转化2x

x平衡2xP0N2O4x35.24x2+x18.35=0x1=0.7076x2=-0.7357(舍去)平衡时，PNO2=2x=1.4152(atm)PN2O4=18.35x=17.6424(atm)N2O4的转化率(解离度)为:0.7076100%/18.35=3.86%平衡时，nNO2=PNO2V总/(RT)=1.41524/(0.08206298.15)=0.231(mol)nN2O4=PN2O4V总/(RT)=17.64244/(0.08206298.15)=2.884(mol)解:

PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)起始：P000转化：xx

x平衡:P0–x

x

x

KP

=

Kp

=2.25=x2/(P0–x)=x2/0.25

x=0.75atmP0–x=0.25P0=0.25+0.75=1.00atm

平衡时Cl2和PCl3的分压各为0.75atm,分解前PCl5的压强是1.00atmV总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！(3)在375K时，反应：SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)Kp=2.4。假定把6.7克SO2Cl2(g)置于1升球内，解离达平衡时，SO2Cl2、Cl2和SO2的分压各为多少？SO2Cl2的解离度为多少？已知：SO2Cl2的分子量为135。如果在上述平衡体系中再加入1atm的Cl2，计算达平衡时各物质的分压？V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始P000转化

xxx平衡P0x

xx

PoV=nRTSO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始0.4681.0592.059转化

yyy平衡0.468+y1.059y

2.059y

温度不变，平衡常数不变！y25.518y1.0573=0y1=0.199atmy2=5.319atm(舍去)平衡时，PSO2Cl2=0.468+0.199=0.667(atm)PSO2=1.0590.199=0.86(atm)PCl2=2.0590.199=1.86(atm)(4)在27ºC、平衡总压为1atm时，有20%的N2O4解离为NO2。计算:a.反应N2O42NO2在27ºC的平衡常数Kp？27ºC、平衡总压为0.1atm时N2O4的解离度？c.27ºC，将69克N2O4放入

20升容器中，反应达平衡时N2O4的解离度？(N2O4的摩尔质量为92g/mol)

N2O4(g)2NO2(g)起始(mol)n0转化(mol)n2n平衡(mol)n(1)2n:N2O4的解离度，平衡时总的mol数为：n(1+)平衡时，

N2O4(g)2NO2(g)起始P00转化P02P0平衡P0(1)2P0P0V=nRT3.69442+0.1670.167=01=0.191=19.1%2=-0.236(舍去)拓展：某液体A温度为T1时的蒸气压为P1atm,温度为T2时的蒸气压为P2atm,求该相变（蒸发）的H和S

？

HT1S=-RT1lnP1

HT2S=-RT2lnP2T：热力学温度，KR：8.314J•

mol-1

•

K-1A(l)A(g)GT=-RTlnKa=-RTlnKp=-RTlnP(P必须以atm为单位)GT=H

TS

GT

=RTlnKa因为恒温下：GT

=H

TS

所以：lnKa

=(H+TS)

/(RT)=H/(RT)+S/RH

为标准蒸发焓，S标准蒸发熵R=8.