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文档简介

5.4裂解

分子在离子化室中，除生成分子离子外，还可能使化学键断裂，形成各种碎片离子，此过程叫裂解。由于裂解大多发生在化学键容易断裂的部位，因此裂解方式与化合物的结构有关。5．4．1共价键的三种裂解方式1．均裂

σ-键上两个电子，均裂后每个碎片上各保留一个电子：

鱼钩形符号表示单电子转移。

2．异裂σ键上两个电子，异裂后全部留在一个碎片上：3．半异裂σ键先被电离，然后断裂：5．4．2两种裂解类型1．消去中性分子在裂解中，优先消去中性分子（如C2H4〈28〉、H2O<18>、CO〈28〉、HCl〈36〉、HCN〈27〉和H2S〈34〉等）。

2．消去游离基在裂解中，优先消去游离基。裂解前后，离子所带电子的奇偶数将发生变化。

在上述两类碎片离子中，离子所带的电子数和它的质量有下述关系：

碎片离子元素组成电子数质量C、H或C、H、O奇数偶数偶数奇数C、H、N奇数奇数C、H、O、N偶数偶数5．4．3影响裂解的因素质谱中的离子峰，强弱不等，它们的形成和强度，主要受到三个因素的影响：1．键强。2．裂解产物的稳定性，特别是正离子的稳定性。3．原子和原子间的排列。

规律4在双键、芳环或芳杂环的β—键上，容易发生断裂（称为β—断裂），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共轭而稳定。

规律3含有双键、芳环和杂环的化合物，它们的分子离子稳定，所以分子离子峰较强。规律5含有杂原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），也容易在β—键断裂，生成Yang离子。Y=O、N、S杂原子对正碳离子稳定能力的次序依次为：N>S>O>X（卤素）2．断裂两个键1）McLafferty重排具有下列通式的烯烃和其它化合物（如醛、酮、酸、酯、酰胺、腈和芳香族化合物），在裂解过程中，处在C=Q的γ—氢原子，通过六节环过渡态，迁移到电离的双键或杂原子（Q）上，同时β—键断裂，产生中性分子和一个游离基正离子。这种规律性的重排，也称γ—氢迁移重排。其中，M=H，R，OH，OR，NR2等；Q=C，O，N，S等；X，Y，Z：均为碳原子，或其中一个是氧（或氮）原子，其余为碳原子。

McLafferty重排，受取代基的电子效应和空间效应的影响。

X=推电子取代基

2）亲核性重排当分子离子裂解生成正碳离子后，如果碎片离子中有亲核性基团，此时亲核性基团通过三至六节环的过渡态，移向正碳离子，同时消去一个中性分子，可用通式表示如下：

3）逆Diels-Alder裂解环已烯型化合物的分子离子，发生逆Diels-Alder裂解：

4)一取代芳香化合物的重排一取代芳香化合物的游离基正离子，通过四节环的过渡态，β-位上的氢转移到芳香环上，同时消去中性分子。例如：

脱去HX：

脱去CH

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