表面现象课件

第七章表面现象表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面一比表面与表面吉布斯能1用单位体积物质所具有的表面积as或单位质量物质所具有的表面积表示物质的分散程度，称比表面或分散度。定义式：A：物质的表面积V：物质的体积m：物质的质量※分割越细，比表面积越大，表面效应也越突出。一般达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。(1)表面吉布斯能δW’＝σdA

σ：比例系数

由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。

温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：式中σ为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，可逆增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。(a)

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(b)3表面的热力学关系式多组分体系做表面功时的热力学基本关系式：dU=TdS－PdV+σdA+∑μBdnBdH=TdS+VdP+σdA+∑μBdnBdF=－SdT－PdV+σdA+∑μBdnBdG=－SdT+VdP+σdA+∑μBdnB

比表面吉布斯能是指在指定变量和组成不变的条件下，增加单位表面积时体系内能、焓、亥姆霍兹能、吉布斯能的增量。4影响表面吉布斯能的因素

b.表面张力一般随温度升高而降低。这是由于随温度升高分子动能增加，分子间相互作用力减弱，并且升高温度会使液体与气体的密度差减小，使表面层分子受液体内部分子的拉力减小，因而σ降低。

c.表面张力一般随压力增加而降低，其影响很小。a.对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。二弯曲表面的性质弯曲液面内外的压力差称为附加压力，用△P表示。Pl＝Pg+△P1曲面的附加压力(1)弯曲液面的附加压力2杨－拉普拉斯公式σW(体积功)＝σW('表面功)∵σW＝△PdVσW'＝σdA

∴△PdV＝σdA

球形液滴：A=4πr2dA=8πrdr

V=(4/3)πr3dV=4πr2dr

因此：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。适用于任意曲面的杨－拉普拉斯公式：球形表面:r1=r2=rΔP=2σ/r圆柱形曲面:r1=∞ΔP=σ/r平液面:r1=r2=∞ΔP=03毛细现象P静＝(ρ液－ρ气)hg≈ρ液hg∴∵，rcosθ=R因此：ρ液hg=润湿－凹液面－θ<90°－h>0不润湿－凸液面－θ>90°－h<0完全润湿－θ=0°2曲面的蒸气压(1)弯曲液面的蒸气压－开尔文公式一定温度下，某液体与其饱和蒸气压达平衡时：

μl=μg当液体分散成半径为r的小液滴时，新的平衡建立后：液体的压力：Pl+△P

，气体的压力：

Pg=Pr*新平衡建立后:化学势：μl+dμl=μg+dμg即：dμl=dμg假设Vml和压力无关。蒸气为理想气体，积分上式得：例题2(见P273)当液滴为球形时：M：液体的摩尔质量ρ：液体的密度(开尔文公式)☆液面的弯曲度越大，即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。(凸液面:r>0凹液面:r<0)3亚稳状态和新相的生成过热液体：在一定压力下，当液体的温度高于该压力时的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫过热现象，此时的液体称为过热液体。(2)过饱和蒸气：一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫过饱和现象，此时的蒸气称为过饱和蒸气。(3)过冷液体：在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象，叫过冷现象，此时的液体称为过冷液体。(4)过饱和溶液：一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象，此时的溶液称为过饱和溶液。上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态。三铺展与润湿1液体的铺展定义：液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程。在一定温度、压力下，可逆铺展单位面积时，体系表面吉布斯能的增量为：

△GT,P=σA+σA,B－σB铺展系数：S＝－△GT,P或S＝σB－σA－σA,B△GT,P≤0，即S≥0时，A可以液体B表面铺展。例4P277接触角的示意图：四溶液的表面吸附表面非活性物质：如甘油、无机盐等。表面活性物质：烷基磺酸盐、羧酸盐等。1溶液的表面张力和浓度之间的关系2溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式

(1)溶液的表面吸附：溶液处于平衡状态时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的表面吸附。溶质在表面层的浓度大于本体浓度称正吸附；溶质在表面层的浓度小于本体浓度称负吸附。(3)吉布斯公式对于体系一微小变化：dG=-SdT+VdP+σdA+∑μBdB

二组分体系等T、P下：dGσ=σdA+μ1σdn1σ+μ2σdn2σ等T、P、等组成时：Gσ=σdA+μ1σn1σ+μ2σn2σ

全微分：dGσ=σdA+Adσ+μσ1dn1σ+n1σdμ1σ+μ2σdn2σ+n2σdμ2σ上式处理后可得：Adσ+n1σdμ1σ

+n2σdμ2σ=0∵n1σ=0n2σ/A=Γ2且平衡时：μ2σ=μ2(体相)

∴dσ=-Γ2dμ2或：(2)吉布斯面表面超量ΓB=nBσ/A

溶质的化学势为：μ2=μ2O(T)+RTdlna2

dμ2=RTdlna2最后得到吉布斯吸附等温式：或对于理想溶液或稀溶液：或Γ：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量的溶剂的本体溶液中所含物质的量之差，单位为mol.m-2。：表面活度其中：3表面活性物质在溶液表面的定向排列Γm：溶液中表面活性物质在单位表面吸附量的极限值。单分子层的饱和吸附时：A：被吸附分子的横截面积。L：阿佛加德罗常数。五不溶性表面膜1不溶性表面膜及其性质单分子层表面膜：水不溶性表面活性物质在适当条件下，在水面上可以形成一个分子厚度的稳定的膜，分子的极性基在水中，非极性基向外，这种膜被称为单分子层表面膜。(1)表面压膜对单位长度浮物所施的推力称表面压，用π表示。设浮物长度为l，膜对浮物推动的距离为dx，水和油的表面张力分别为σo和σ，并且体系表面吉布斯能的降低全部用于扩大油膜表面积做功，则

πldx=(σo-σ)ldx

π=σo-σ膜的其它性质

a表面电势：洁净水面和空气之间的电势差与膜表面和空气之间的电势差的差值称膜表面电势。

b表面粘度：指的是液体在有膜时的粘度和无膜时粘度之比：ηs=ηt/ηo

ηs:表面粘度ηt和ηo分别为液体有膜时和无膜时的粘度2不溶性表面膜的应用分子结构的推定摩尔质量的测定抑制液体蒸发膜的化学反应3其它表面膜(1)高分子膜(2)多分子膜(3)双分子膜1离子型表面活性剂:凡表面活性剂溶于水时,能电离生成离子的就叫离子型表面活性剂；六表面活性剂根据表面活性剂分子溶于水后是否电离，及其所带电性可以分为：离子型阳离子型阴离子型非离子型聚氧乙烯型多元醇型两性阴离子表面活性剂：凡表面活性分子电离后的阴离子带有憎水基的这类表面活性剂称为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂一般为长链有机酸的盐类或长链醇的多元酸酯盐。阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐阳离子表面活性剂：凡表面活性分子电离后的阳离子带有憎水基的这类表面活性剂称为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂大部分为含氮的化合物，最常用的是季铵盐。阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐阳离子表面活性剂

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3两性表面活性剂：指同时具有阴离子和阳离子的表面活性剂。2非离子表面活性剂：凡溶于水不能电离为离子的表面活性剂叫非离子型表面活性剂。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2表面活性剂的亲水亲油平衡值(1)表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）HLB值来衡量非离子表面活性剂分子亲水性和亲油性的相对强弱。按亲水性强弱确定表面活性剂的HLB值完全疏水石蜡：HLB=0完全亲水聚乙二醇：HLB=20

表面活性剂的HLB值越小亲油性越强；反之HLB值越大，亲水性越强，HLB值在10附近，亲水亲油能力均衡。为了衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性，设定标准：

十二烷基硫酸钠：HLB=40HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂亲水亲油平衡根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。3胶束胶束的形成和临界胶束浓度胶束：当表面活性剂的浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束或胶团。临界胶束浓度：指的是形成胶束的最低浓度，简称CMC。

HLB值＝7+∑(亲水基的HLB值)-∑(亲油基的HLB值)(一些基团的HLB值见P282)HLB值具有加合性两种或两种以上的表面活性剂混合后，其HLB值：(2)HLB值的计算胶束的结构胶束是热力学稳定体系，其形状有球形、肠状、板层状等。临界胶束浓度

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。增溶

增溶：溶解度很小的物质加入到形成胶团的表面活性剂的溶液中可以使溶解度明显提高，这种现象称为增溶作用。形成胶团的活性分子称为增溶剂。增溶的4种方式:(见P296)a内部溶解型b外壳溶解型

c插入型d吸附型4表面活性剂的几种重要作用(1)润湿作用

湿润作用：表面活性剂分子能定向地吸附在固液界面上，降低固液表面张力，使接触角减小的过程。

去湿润作用(2)乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的高度分散的体系称为乳状液。

简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。乳化过程需要加入适当表面活性剂作为乳化剂。这些乳化剂分子一方面降低体系表面张力，另一方面在液滴周围形成单分子保护膜或双电层。破乳剂破乳：物理法化学法

(3)起泡作用泡沫：气相高度分散在液相中的体系，是热力学不稳定体系。

要得到泡沫必须加入表面活性剂作为发泡剂。一般的发泡剂应能①降低表面张力；②形成坚固的保护膜。也有时要使用消泡剂在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。(4)增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。(5)去污作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。练习：1：具有双亲结构的表面活性剂分子能在界面上＿＿＿＿，从而降低了＿＿＿＿。2：表面活性剂溶液的浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子会在体相中形成胶束，试举出三种类型的胶束。它们是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。七气体在固体表面上的吸附当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附剂和吸附质依据吸附力本质的不同,分为物理吸附和化学吸附。区别如下:1物理吸附和化学吸附物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附温度低高吸附热小大吸附速率快慢吸附稳定性不稳定比较稳定吸附选择性无有总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。2吸附等温线(1)吸附平衡与吸附量吸附平衡：在一定温度和气体压力时，吸附速率与脱附速率相等时的状态。吸附量：吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量，用Γ

表示。

Γ=x/mΓ=V/m(m：吸附剂的质量)(2)吸附曲线Γ=f(T,p)五种类型的吸附等温线该公式适用于一定温度下单分子层的吸附，即Ⅰ类型等温线中间部分的吸附情况。3弗仑因德立希吸附等温式x/m：代表在平衡压力p时的吸附量；k，n：常数；1/n：0～1将上述公式取对数：通过作图求n、k。经验式：4单分子层吸附理论－兰格缪尔吸附等温式基本假设：(1):固体表面对气体的吸附是单分子层的;(2):固体表面是均匀的;(3):被吸附气体分子之间无相互作用力;(4):吸附平衡是动态平衡。根据上面的假设，推导如下：设某一瞬间，θ—表示固体表面被覆盖的分数，则未被覆盖的分数为(1－θ)。则有：

v吸附=k1p(1-θ)