红外分光光度法课件

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱§1红外吸收光谱法基本原理红外光谱法简介（IR)基于物质对红外区域辐射的选择性吸收引起分子振动能级和转动能级的跃迁而进行分析的方法,主要用于有机化合物的成分和结构分析.红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为0.75-1000um，一般说的红外光谱指中红外区的红外光谱2.5-25um(4000-400cm-1)红外光区的划分:近红外光区（0.75-2.5µm）中红外光区（2.5-25µm）远红外光区（25-1000µm）。

红外光谱图纵坐标为透光率T%表示吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数σ（cm-1）表示.

σ（cm-1）

=104/λ（m）

分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；

：振动量子数。1．双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。

Eg.C–C、

CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222cm-1，而CC约在1667cm-1，C-C在1429cm-1。影响基本振动频率的因素某些键的键力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m波数2500~20002000~15001500≥

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：分子中基团的基本振动形式变形振动亚甲基

水—非线型分子的振动形式基团频率区和指纹区按照吸收的特征,可将红外光谱分为4000-1500cm-1和1500-600cm-1两个区域,分别称为基团频率区和指纹区.基团频率在红外吸收光谱中,通常把这种能代表基团存在,并有高强度的吸收带称为基团频率,其所在的位置称为特征吸收峰.基团频率区:主要包括X-H、双键和叁键的伸缩振动.基团频率常用于鉴定有机化合物官能团区或特征区,因此,基团频率区又称官能团区或特征区.指纹区:主要包括C-X键的伸缩振动和C-H键的弯曲振动.当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有明显的改变,类似于人的指纹.2-丁醇2-甲基-2-丙醇

基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。影响基团频率位移的因素

在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。内部因素

1）电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。

（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1

（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氮原子，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。1650cm-1

2）氢键的影响

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。

分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

1760cm-11700cm-1核磁共振波谱图自旋量子数I与原子的质量数及原子序数的关系：质量数A原子序数Z自旋量子数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O832S16

奇数奇或偶数1/2有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2…有17O8，33S16偶数奇数1,2,3有2H1，14N7当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图3.1（a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.图3.1原子核的自旋形状ab

有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。

最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在.3.2.2自旋核在外加磁场中的取向数和能级

按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数M=2I＋1以1H核为例，因I=1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见图3.2

图3.2H核在磁场中的行为m为磁量子数图3.2H核在磁场中的行为m为磁量子数图3.3能级裂分与外加磁场强度的关系3.2.3核跃迁与电磁辐射(核磁共振)已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为E射=hv射(3.3)当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是:

(3.4)

或

(3.5)

可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。

(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)射频辐射照射频率与外磁场的比值2μB0=hv共振条件3.3核磁共振波谱仪3.3.1仪器原理要实现NMR,需要满足核跃迁的条件：△E（核跃迁能）=△E，(辐射能）即2μH0=hv

实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）H0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequencysweep）。（2）v不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（fieldsweep）。通常，在实验条件下实现NMR多用(2)法。核磁共振波谱图有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来？

理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：

0=

H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-）H0

3.4核磁共振与化学位移核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为H=B0(1-σ)(σ为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：（3.6）从（3.6）式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。

这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。图3.6自旋核在H0中的感生磁场在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场H外加磁场H感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移,用(delta)表示。化学位移1．位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=02．为什么用TMS作为基准?

(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学位移的表示方法化学位移表示方法

因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref)进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以δ表示：

（3.7）×106H0H0H0常见结构单元化学位移范围1．电负性

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场影响化学位移的因素

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2.双键去屏蔽作用

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.三键去屏蔽作用

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。4.苯环去屏蔽作用现象：CH3CH2Br中有二个不同类型的质子，因此有二个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH3和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。3.5自旋耦合与自旋分裂ab

ab相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。多个相同氢与相邻氢的偶合与分裂2H：3H：*n+1规律

一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若其相邻碳原子上有n个质子，则其分裂峰数目为n+1。各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：3.6图谱解析（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种质子;（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个质子；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。示例1

分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定为

。丙酮

示例2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化