电子显微分析SEM提前

电子显微分析SEM提前第1页/共137页第2页/共137页第3页/共137页第4页/共137页第5页/共137页多壁碳纳米管（高分辨透射）管壁管中央第6页/共137页4.1引言-电子光学基础

4.1.1光学显微镜的局限性

指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。1)人的眼睛仅能分辨0.1~0.2mm的细节

2)光学显微镜，人们可观察到象细菌那样小的物体。

3)用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。第7页/共137页光学透镜分辨本领d0的公式：

式中：λ是照明束波长，α是透镜孔径半角，n是物方介质折射率，n·sinα或N·A称为数值孔径。第8页/共137页在物方介质为空气的情况下，任何光学透镜系统的N·A值小于1。

d0≈1/2λ

波长是透镜分辨率大小的决定因素。

透镜的分辨本领主要取决于照明束波长λ。若用波长最短的可见光(λ=400nm)作照明源

d0=200nm

200nm是光学显微镜分辨本领的极限λ=400～700nm第9页/共137页4.1.2电子的波性及波长随着人们对微观粒子运动的深入认识，用于显微镜的一种新的照明源—电子束被发现了。第10页/共137页1924年法国物理学家德.布罗意(DeBroglie)提出一个假设：运动的微观粒子(如电子、中子、离子等)与光的性质之间存在着深刻的类似性，即微观粒子的运动服从波-粒二象性的规律。两年后通过电子衍射证实了这个假设，这种运动的微观粒子的波长为普朗克常数h对于粒子动量的比值，即

λ=h/mv

对于电子来说，这里，m是电子质量［kg］，v是电子运动的速度［m·s-1］。第11页/共137页

初速度为零的自由电子从零电位达到电位为U(单位为v)的电场时电子获得的能量是eU：

1/2mv2=eU

当电子速度v远远小于光速C时，电子质量m近似等于电子静止质量m0，由上述两式整理得：第12页/共137页将常数代入上式，并注意到电子电荷e的单位为库仑，h的单位为J·s，我们将得到：

［nm］

表4-1不同加速电压下的电子波长第13页/共137页当加速电压为100kV时，电子束的波长约为可见光波长的十万分之一。因此，若用电子束作照明源，显微镜的分辨本领要高得多。但是，电磁透镜的孔径半角的典型值仅为10-2-10-3rad（弧度）。如果加速电压为100kV，孔径半角为10-2rad，那么分辨本领为：

d0=0.61×3.7×10-3/10-2=0.225

nm第14页/共137页4.1.3电磁透镜的聚焦原理通电的短线圈就是一个简单的电磁透镜，它能造成一种轴对称不均匀分布的磁场。穿过线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。

第15页/共137页4.1.4电磁透镜的像差及分辨本领

控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电磁透镜装置。但电磁透镜在成像时会产生像差。

像差分为几何像差和色差两类。

几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。第16页/共137页αP’象P’’透镜物P光轴图（a）球差第17页/共137页平面BPA透镜平面物P光轴PBfA平面A图（b）象散第18页/共137页能量为E的电子轨迹象1透镜物P光轴图（c）色差能量为E-E的电子轨迹象2第19页/共137页

透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与透镜的像差有关。

光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应的影响;

但电子透镜只有会聚透镜，没有发散透镜，所以至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，像差对电子透镜分辨本领的限制就不容忽略了。第20页/共137页4.3扫描电镜SEM第21页/共137页第22页/共137页4.3.1SEM的特点和工作原理

特点：①SEM能弥补透射电镜样品制备要求很高的缺点，样品制备非常方便，可直接观察大块试样②景深大，固体材料样品表面和界面分析，适合于观察比较粗糙的表面、材料断口③放大倍数连续调节范围大

④分辨本领比较高⑤可做综合分析第23页/共137页扫描电镜能完成：◆表（界）面形貌分析；◆配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。第24页/共137页扫描电镜的成像原理

与透射电镜不同，它不用透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。第25页/共137页第26页/共137页由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2-3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。第27页/共137页这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管。第28页/共137页

供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。第29页/共137页4.3.2扫描电镜成像的物理信号

扫描电镜成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。具有一定能量的电子，当其入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号。第30页/共137页第31页/共137页背散射电子

它是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。又分弹性背散射电子和非弹性背散射电子，前者是指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化；后者主要是指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子。第32页/共137页二次电子

它是被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称为次级电子。

在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子，结果如图4-54所示。二次电子的能量比较低，一般小于50eV；背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。第33页/共137页第34页/共137页吸收电子

吸收电子是随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的入射电子。第35页/共137页透射电子

它是入射束的电子透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。

图4-55是电子在铜中的透射、吸收和背散射系数的关系。第36页/共137页电子在铜中的透射、吸收和背散射系数的关系η为背散射系数，δ为二次电子发射系数，α为吸收系数，T为透射系数第37页/共137页由图知，样品质量厚度(ρt)越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大,但达一定值时保持定值。第38页/共137页样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足以下关系：

ip=ib+is+ia+it

式中：ip是入射电子强度；

ib是背散射电子强度；

is是二次电子强度；

ia是吸收电子强度；

it是透射电子强度。第39页/共137页将上式两边同除以ip，得

η+δ+a+T=1式中：η=ib/ip，为背散射系数；

δ=is/ip，为二次电子发射系数；

a=ia/ip，为吸收系数；

T=it/ip，为透射系数。第40页/共137页特征X射线

特征X射线是原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。第41页/共137页俄歇电子

如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子。第42页/共137页直接轰击出核外电子内层激发电子跃迁释放能量内层激发电子跃迁释放能量，同时激发邻层发射电子第43页/共137页X射线衍射仪电子探针仪扫描电镜X射线二次电子韧致辐射入射电子背散射电子阴极荧光吸收电子俄歇电子试样透射电子衍射电子俄歇电镜 透射电子显微镜电子衍射仪电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器第44页/共137页4.3.3扫描电镜的构造

第45页/共137页扫描电镜由六个系统组成(1)电子光学系统（镜筒）(2)扫描系统(3)信号收集系统(4)图像显示和记录系统(5)真空系统(6)电源系统第46页/共137页(1)电子光学系统（镜筒）

由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束（直径一般为10nm或更小）来轰击样品，使样品产生各种物理信号。第47页/共137页(2)扫描系统

扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。第48页/共137页(3)信号收集系统

扫描电镜应用的物理信号可分为：

1）电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器；

2）特征X射线信号，用X射线谱仪检测；

3）可见光讯号（阴极荧光），用可见光收集器。第49页/共137页常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电倍增管组成的部件。其作用是将电子信号收集起来，然后成比例地转换成光信号，经放大后再转换成电信号输出(增益达106)，这种信号就用来作为扫描像的调制信号。第50页/共137页第51页/共137页收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离开样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。第52页/共137页第53页/共137页(4)图像显示和记录系统

这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，同时用照相方式记录下来，或用数字化形式存储于计算机中。第54页/共137页4.3.4扫描电镜的主要性能(1)放大倍数

扫描电镜的放大倍数可用表达式

M=AC/AS

式中AC是荧光屏上图像的边长，AS是电子束在样品上的扫描振幅。目前大多数商品扫描电镜放大倍数为20-20000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。第55页/共137页(2)分辨本领

SEM的分辨本领与以下因素有关：

1)入射电子束束斑直径

入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。热阴极电子枪的最小束斑直径6nm，场发射电子枪可使束斑直径小于3nm。第56页/共137页2)入射束在样品中的扩展效应

电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状。入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大。二次电子信号在5-10nm深处的逸出，吸收电子信号、一次X射线来自整个作用体积。这就是说，不同的物理信号来自不同的深度和广度。第57页/共137页第58页/共137页(3)景深

SEM景深很大。它的景深取决于分辨本领和电子束入射半角ac。由图可知，扫描电镜的景深F为因为ac很小，所以上式可写作第59页/共137页第60页/共137页第61页/共137页4.3.5扫描电镜的样品制备防止电子束在样品表面的电子堆积，局部放电，必须让样品表面导电第62页/共137页4.2透射电镜透射电镜相关部件图为日立公司H800透射电子显微镜(镜筒)第63页/共137页高压系统第64页/共137页真空系统第65页/共137页控制系统第66页/共137页观察系统第67页/共137页4.2.1透射电镜的工作原理和特点

透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。

四部分：电子光学系统、电源系统、

真空系统、操作控制系统第68页/共137页镜筒

一般由电子枪、聚光镜、物镜、中间镜和投影镜、样品室和荧光屏组成透射电镜的电子光学系统。第69页/共137页

透射电镜，通常采用热阴极电子枪来获得电子束作为照明源。

热阴极发射的电子，在阳极加速电压的作用下，高速穿过阳极孔，然后被聚光镜会聚成具有一定直径的束斑照到样品上。

具有一定能量的电子束与样品发生作用，产生反映样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息。第70页/共137页

透过样品的电子束强度，取决于这些信息，经过物镜聚焦放大在其平面上形成一幅反映这些信息的透射电子像，经过中间镜和投影镜进一步放大，在荧光屏上得到三级放大的最终电子图像，还可将其记录在电子感光板或胶卷上。

透镜电镜和普通光学显微镜的光路是相似的，如图4-3所示。第71页/共137页第72页/共137页第73页/共137页透射电镜的显著特点是分辨本领高。目前世界上最先进的透射电镜的分辨本领已达到0.1nm,可用来直接观察原子像。第74页/共137页第75页/共137页4.2.2透射电镜的结构及原理

透射电镜主要有电子光学系统(镜筒)、电源系统、真空系统和操作控制系统等四部分。

电源系统、真空系统和操作系统都是辅助系统。第76页/共137页电源系统：

电子枪高压电源、透镜电源和控制线路电源等。真空系统：

维持镜筒(凡是电子运行的空间)的真空度在10-4Torr以上，以确保电子枪电极间绝缘，防止成像电子在镜筒内受气体分子碰撞而改变运动轨迹，减小样品污染等。1torr＝1毫米汞柱压强＝133.3Pa第77页/共137页

基于对机械稳定性的考虑，透射电镜的镜筒一般是直立积木式结构（自上而下）：

电子枪，聚光镜，样品室、物镜、中间镜和投影镜，荧光屏和照相装置。第78页/共137页通常将镜筒分为照明、成像及图像观察和记录三个系统。

照明系统：电子枪、聚光镜

成像系统：样品室、物镜、中间镜和投影镜

图像观察和记录系统：荧光屏和照相装置第79页/共137页1.照明系统

照明系统的作用：

①提供光源，控制其稳定度、照明强度和照明孔径角；

②选择照明方式(明场或暗场成像)。第80页/共137页(1)电子枪

电子枪是透射电镜的电子源。因为电子枪决定了像的亮度、图像稳定度和穿透样品能力，所以相应地要求其亮度、发射稳定度和加速电压都要高。

最常用的加速电压为50~100kV，近来超高电压电镜的加速电压已达数千kV。第81页/共137页

目前常用的电子枪是热阴极三极电子枪，如图所示。它由发夹形钨丝阴极、阳极和位于阴、阳极之间且电位比阴极负数百伏的栅极组成。

这是一种静电透镜，它能使阴极发射的电子会聚，得到一个小于100μm的电子束斑。第82页/共137页电子枪——电子沿垂直于等电位面的方向加速，所以存在最小的有效光源第83页/共137页

电子枪种类:钨(W)灯丝(热游离方式)六硼化镧(LaB6)灯丝（热游离方式）场发射(FieldEmission)（场发射）第84页/共137页热游离方式：利用高温使电子具有足够的能量去克服电子枪材料的功函数(workfunction)能障而逃离。场发射方式：当在真空中的金属表面受到108V/cm大小的电子加速电场时，会有可观数量的电子发射出来。其原理是高电场使电子的电位障碍产生Schottky效应(量子隧穿效应），使能障宽度变窄，高度变低，电子可直接"穿隧"通过此狭窄能障并离开阴极。第85页/共137页

钨灯丝六硼化镧(LaB6)电子能量散布2eV1eV钨的功函数4.5eV2.4eV操作温度2700K1500K使用寿命40~80h100~500h第86页/共137页

场发射式电子枪亮度更高107A/cm2电子能量散布仅为0.2-0.3eV其分辨率可高达1nm第87页/共137页冷场发射式：电子束直径最小，亮度最高，影像分辨率最优。能量散布最小，故能改善在低电压操作的效果。需在10-10torr的真空度下操作，并定时短暂加热针尖至2500K(此过程叫做flashing)，以去除所吸附的气体原子。它的另一缺点是发射的总电流最小。第88页/共137页热场发射式：1800K温度下操作热式能维持较佳的发射电流稳定度，并能在较差的真空度下(10-9torr)操作。虽然亮度与冷式相类似，但其电子能量散布却比冷式大3~5倍，影像分辨率较差，通常较不常使用。第89页/共137页(2)聚光镜

聚光镜大多是磁透镜，其作用是将来自电子枪的电子束会聚到被观察的样品上，并通过它来控制照明强度、照明孔径角和束斑大小。高性能透射电镜都采用双聚光镜系统。这种系统由第一聚光镜(强激磁透镜)和第二聚光镜(弱激磁透镜)组成。第90页/共137页第91页/共137页第一聚光镜的缩小倍数为10~50倍，它将有效光源强烈地缩小成1~5m的光斑像。

第二聚光镜缩小倍数约为1/2倍。这样，通过第二聚光镜在试样平面上形成直径约为2-10m的光斑，显著地提高了照明效果。第92页/共137页2.成像系统

物镜、中间镜和投影镜现也都采用磁透镜。它们和样品室构成成像系统，作用是安置样品、放大成像。第93页/共137页(1)物镜

物镜是透射电镜的核心，它获得第一幅具有一定分辨本领的放大电子像。

这幅像的任何缺陷都将被其他透镜进一步放大，所以透射电镜的分辨本领就取决于物镜的分辨本领。因此，要求物镜有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放大倍数为200倍，最大分辨本领为0.1nm。第94页/共137页物镜的球面像差一般通过在物镜背焦面径向插入物镜光阑，物镜的像散通常通过采用机械消像散器、磁消像散器或静电消像散器来减小。第95页/共137页像第96页/共137页(2)中间镜和投影镜

中间镜和投影镜的构造和物镜是一样的，但它们的焦距比较长。其作用是将物镜形成的一次像再进行放大，最后显示到荧光屏上，从而得到高放大倍数的电子像。这样的过程称为三级放大成像。第97页/共137页物镜和投影镜属于强透镜，其放大倍数均为100倍左右，而中间镜属于弱透镜，其放大倍数为0~20倍。三级成像的总放大倍数为：

MT=MOMIMP

其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大倍数。第98页/共137页

（a）高放大率（b）衍射（c）低放大率物物镜衍射谱一次象中间镜二次象投影镜选区光阑第99页/共137页

磁透镜可以通过改变电流来调节放大倍数。

一般通过将物镜和投影镜的放大倍数MO、MP固定，而改变中间镜放大倍数MI来改变总放大倍数MT。

应当指出，放大倍数越大，成像亮度越低。成像亮度与MT2成反比。因此，要根据具体要求选用成像系统的放大倍数。第100页/共137页

样品室位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移（选择观察区域）、倾斜(选择合适的样品位向)和旋转等。

透射电镜样品非常薄，约为100～200nm，必须用铜网支撑着。常用的铜网直径为3mm左右，孔径约有数十μm，如图所示。第101页/共137页第102页/共137页3.图像观察和记录系统

透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅玻璃窗可看到荧光屏上的像。第103页/共137页4.2.3TEM样品制备

电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。

电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。透射电镜常用的50~100kV电子束来说，样品的厚度控制在100~200nm为宜。第104页/共137页TEM的样品制备方法:

支持膜法复型法

晶体薄膜法超薄切片法

高分子材料必要时还要:

染色刻蚀第105页/共137页一.粉末样品制备（支持膜法）

粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。第106页/共137页支持膜材料必须具备下列条件：

①本身没有结构，对电子束的吸收不大；

②本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；

③本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。

常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。第107页/共137页支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用如下分散方法：

1)包藏法：将适量微粒试样加入制造支持膜的有机溶液中，使之分散，再制成支持膜。

2)撒布法：干燥分散的微粒试样可以直接撒在支持膜表面，然后用手轻轻叩击，或用超声波仪进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支持膜上。

3)悬浮法：以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，样品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。不能使用对试样或支持膜有溶解性的溶剂。第108页/共137页4)糊状法

用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调成糊状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液中或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样就达到均匀分散的目的。

用凡士林作微粒分散剂，用苯荼溶去凡士林，也可得到良好的效果。对于在干燥、湿润状态易结团的微粒试样、油脂物质内的固体成分，可用此法。第109页/共137页5）喷雾法

凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细的雾粒，粘附在支持膜上。第110页/共137页第111页/共137页二、薄晶样品制备：一切二磨三减薄。第112页/共137页靠转动减薄绳锯木断第113页/共137页离子减薄装置原理示意图

水滴石穿第114页/共137页三、复型样品制备（不能直接观测的情形）第115页/共137页4.2.4透射电镜中的电子衍射

电子衍射可以分为两大类：

高能电子衍射低能电子衍射

高速运动的电子具有波-粒二象性。运动电子的波性使得它与X射线一样，可被用来对晶体物质进行衍射分析。第116页/共137页电子衍射能够给出晶体样品内部结构信息。人们根据它可以确定该样品某一微区的点阵类型、点阵常数和晶向关系等晶体学性质，有时还可以进一步确定物相。选区电子衍射，更使其具有目前其它显微分析尚难以实现的特殊手段，既可以在高倍下观察晶体样品微区组织形态，又可对其进行原位晶体结构分析。

第117页/共137页1.电子衍射条件和基本公式

晶体对电子波的衍射现象，与X射线衍射一样，符合Bragg定律。当波长为λ的单色平面电子波以掠射角θ照射到晶面间距为dhkl的平行晶面组(hkl)时，若满足布拉格(Bragg)方程

2dhklsinθ=nλ

衍射级数n=0的衍射束(零级衍射束)就是透射束或直射束。第118页/共137页在透射电镜中，对于常用的电子枪加速电压80-100kV来说，λ<<2d，sinθ=λ/2d«1rad表明，电子衍射的衍射角非常小，这与X射线衍射的情况不同。第119页/共137页

Rd=λL

这就是电子衍射基本公式，也可认为是近似的Bragg方程。式中，λL叫做电子衍射相机常数或仪器常数，其单位为［nm·mm］。由于在一般情况下，K=λL为一常数，所以

R∝1/d或d∝1/R

这是电子衍射中的一个很重要的关系。显然，它比x射线衍射中相应的关系简单得多，这给我们电子衍射花样指数化带来很大的方便。

第120页/共137页2.透射电镜中电子衍射的特点

透射电镜的照明系统提供了电子衍射所需要的单色平面电子波，当它照射晶体样品时，晶体内满足Bragg条件的晶面组将在与入射束成2θ角的方向上产生衍射束。根据透镜的基本性质，平行光束将被会聚于其背焦面上一点。第121页/共137页因此，