第3章复合材料增强材料

第3章复合材料增强材料第一页，共80页。Review第2章基体材料 2.1概述 2.2聚合物基体 2.3金属基体 2.4陶瓷基体 2.5碳基体第二页，共80页。Content第3章复合材料的增强材料 3.1玻璃纤维 3.2碳纤维 3.3有机高分子纤维 3.4陶瓷纤维 3.5金属纤维

3.6晶须

3.7粉体增强材料第三页，共80页。¤玻璃纤维研究成功

1893年¤玻璃纤维商业化生产和销售

1938年¤品种达4000-5000种¤用途4万种目前复合材料工业中所用增强体90%以上:玻璃纤维3.1玻璃纤维第四页，共80页。

玻璃纤维的分类

按玻璃原料分类

有碱玻纤:碱性氧化物含量>12%(A玻纤)

中碱玻纤:碱性氧化物含量6-12%

低碱玻纤:碱性氧化物含量2-6%(C玻纤)

无碱玻纤:碱性氧化物含量<2%(E玻纤)

－－－连续玻纤的主要品种（占90％以上）碱金属氧化物含量高，易熔，易抽丝，成本低第五页，共80页。按单丝直径分类 粗纤维：单丝直径30m

初级纤维：单丝直径20m

中级纤维：单丝直径10-20m

高级纤维（纺织纤维）：单丝直径3-9m

超细纤维：4m

以下第六页，共80页。按纤维特性分类

高强度纤维(S玻纤):具有高强度，用作结构材料

低介电纤维(D玻纤):电绝缘性和透波性好，用于雷达

耐化学药品纤维(C玻纤):耐酸性好，用作耐腐蚀件

耐电腐蚀纤维(E-CR玻纤)

耐碱纤维(AR玻纤)

高模量纤维(M玻纤)第七页，共80页。按纤维外观分类

连续纤维:无捻粗纱，有捻粗纱（用于纺织）

短切纤维

空心玻璃纤维

玻璃粉

磨细纤维

第八页，共80页。

玻璃纤维的制造方法玻璃球法（坩埚法拉丝法） 早期工业化； 分为制球和拉丝两步 第九页，共80页。 省去制球，简化工艺，效率高 池窑容量大，生产能力高 可实现自动化集中控制，产品质量稳定 可以通过漏板孔径调节纤维粗细 废产品易于回炉直接熔融法（池窑拉丝法）

------ 粉料熔融直接拉丝 生产玻纤的主要方法 第十页，共80页。

玻璃纤维的组成和结构主要成分二氧化硅钠和钾等的一价氧化物钡等的二价氧化物铝的三价氧化物第十一页，共80页。

网络结构

二氧化硅四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成的不规则三维网络，网络空间由Na、K、Ca、Mg等阳离子填充，它们与O2-连接，而与网络不直接相连第十二页，共80页。

玻璃纤维的性能 拉伸强度高（1.0-3.0GPa），延伸率小

弹性模量较高（60-90GPa，相当于铝合金） 不燃烧（耐高温） 化学耐久性好 吸水率低 与基体粘接性好（复合性能好）

第十三页，共80页。第十四页，共80页。玻纤的缺点： 耐磨性差； 长期放置强度稍有下降； 易损伤（避免损伤的方法？） ?

影响玻纤强度的因素第十五页，共80页。

玻璃纤维制品及其应用粗纱短切玻璃布玻璃毡第十六页，共80页。第十七页，共80页。

特种玻璃纤维高强度、高弹性模量玻璃纤维高硅氧玻璃纤维第十八页，共80页。低介电玻璃纤维空心和异型截面玻璃纤维抗碱玻璃纤维其他特种性能玻璃纤维第十九页，共80页。3.2碳纤维发展简史19世纪中期，棉、竹等天然纤维素经处理得到CF；1959年，美国UCC公司人造丝（Rayon）CF工业化；1962年，日本碳公司制得聚丙烯腈（PAN）CF；1963年，日本大古杉郎研究沥青（Pitch）CF；1970年，日本吴羽化学工业公司沥青CF装置；1976年，美国UCC公司高性能沥青CF。现状PANCF产量最大，应用最广；沥青次之，粘胶有少量需求。第二十页，共80页。※碳纤维的分类及其制品按原料分类PAN，PITCH，RAYON，etc,（VGCF）按纤维力学性能分类 通用级：抗拉强度<1.4GPa;拉伸模量<140GPa

高性能：中强（MT）;高强（HT）；超高强（UHT） 中模（IM）高模（HM）；超高模（UHM）

第二十一页，共80页。 按碳纤维制造方法分类

CF（碳纤维，惰性气氛1073-1873K）

GrF（石墨纤维，惰性气氛2273-3273K）

OF（氧化纤维，氧化气氛473-573K）

ACF（活性碳纤维，氧化气氛1073-1273K）

VGCF（气相生长碳纤维，惰性气氛1273-1473K）第二十二页，共80页。碳纤维预浸料碳纤维布编织物长纤维第二十三页，共80页。※碳纤维的制造WoodpulporCottonWetspinningRayonfiberStabilizationCarbonizationGraphitizationGraphitefibera）粘胶基碳纤维的制造第二十四页，共80页。稳定化：抑制焦油的生成，提高产率。 但有断链发生，故加载无效石墨化：需加张力（热牵伸）产率：15-30%（PAN：50%；PITCH：70%）工艺说明第二十五页，共80页。b）聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）的制造第二十六页，共80页。

PAN-CF生产流程示意图第二十七页，共80页。第二十八页，共80页。工艺中的重要因素高性能原丝：过滤；纯化；充分洗涤；无尘纺丝高强度和高取向度；细旦化皮芯结构中皮的比例增大，有利于凝固浴中双扩散，制品均匀；外比表面积大，有利于稳定化过程中的双扩散；缺陷的体积效应。第二十九页，共80页。※沥青基碳纤维PITCH-CF工艺流程第三十页，共80页。纺丝过程：分子排列取向稳定化工艺：形成氧桥结构（PAN纤维形成梯形结构）高温热牵伸：

Rayon必需

PAN有益

PITCH有益，但效果要小于PAN工艺说明第三十一页，共80页。※碳纤维的结构与性能第三十二页，共80页。密度：1.6-2.2g/cm3;模量：高于玻纤，与纤维轴向有序性有关；强度：缺陷（孔隙，表面坑洞，杂质粒子）；导电：性能良好，但在生产过程中其粉尘会导致电器线路短路；抗氧化性：模量越高，抗氧化性越好；热膨胀系数：轴向和切向不同（玻纤则在两个方向上相同）性能第三十三页，共80页。第三十四页，共80页。牌号原料抗拉强度抗拉模量伸长率T-1000PAN7.052952.40%M65JPAN3.63640-----K-1100M-PITCH3.09330.32%P-120SM-PITCH2.28270.27%M50PAN2.454900.50%GY-80PAN1.865270.36%几种典型碳纤维的力学性能(单位:GPa)石墨单晶的理论值：

强度，180GPa；模量，1020GPa;高强化：余地很大；高模化：余地要小；高模高强化：未来之趋势。第三十五页，共80页。3.3有机高分子纤维芳香族聚酰胺纤维芳香族聚酯纤维超高相对分子质量聚乙烯纤维第三十六页，共80页。☆芳香族聚酰胺纤维

Aromaticpolyamidefibers:amanufacturedfiberinwhichthefiberformingsubstanceisalongchainsyntheticpolyamideinwhichatleast85%oftheamidelinkagesareattacheddirectlytotwoaromaticrings.芳香族聚酰胺纤维：成纤物质为长链合成聚酰胺，其中至少85%的酰胺直接连到两个芳环上的人造纤维。（主要品种为PPTA：聚对苯二甲酰对苯二胺，高分子液晶）最早独立制造出高模芳纶的有Monsanto和DuPontDuPont从1971年将其商业化，商标为Kevlar。第三十七页，共80页。a)制造方法1.进料管;2.纺丝头;3.喷丝板;4.纤维;5.空气层;6.凝固浴;7.纤维束;8.收丝辊;9.导向轮;10.导管;11.喷丝装置;12.容器;13.凝固浴;14.喷丝板;15.泵；16.回流管第三十八页，共80页。定义是指纺丝液（PPTA+浓硫酸）由喷丝板喷出后先经过一小段(1-10mm)空气层,使丝在一定范围内旋转和排列，然后再进入凝固浴（冷水），得到初生纤维。特点喷丝板的孔径较大(0.10-0.30mm)，可使高粘度的纺丝液成纤 空气干层是有效牵伸区，不仅可以提高纺丝速度， 而且容易得到高强度和高取向度纤维 纺制出的纤维结构均匀和致密干喷-湿纺工艺（Dryjet-wetspinningprocess）第三十九页，共80页。Kevlar29&Kevlar49纺丝后所得纤维溶剂萃取、洗涤、干燥Kevlar29Kevlar49氮气中，823K第四十页，共80页。b)结构和性能纤维轴方向 共价键横截面方向 氢键各向异性第四十一页，共80页。纤维内部是垂直于纤维轴的层状结构所组成，层状结构则由近似棒状的晶粒所组成轴向分布、同心平面晶体片层压缩性能不好剪切强度第四十二页，共80页。拉伸性能接近于CF良好的热稳定性（453K仍能保持其性能）韧性好，与CF混杂，可提高制品耐冲击性能压缩性能不好，仅为拉伸强度的1/8；剪切强度不高，仅为拉伸强度的1/17；易发生光降解（可见及紫外线），力学性能下降，需在Kevlar复合材料表面涂覆光吸收材料；纵向热膨胀系数为负值，在材料设计时需要注意

性能密封保存第四十三页，共80页。第四十四页，共80页。第四十五页，共80页。☆超高相对分子质量聚乙烯纤维Ultra-highmolecularweightpolyethylenefiber(UHMW-PE纤维)

平均分子量在106以上的聚乙烯20世纪80年代中期，AlliedSignal宣布成功生产商标为Spectra900,Spectra1000.密度最低的高性能纤维第四十六页，共80页。a)制法高速牵伸熔融的PE

分子量1万到10万，模量有70GPa所得纤维具有高模量，但模量依赖于牵伸比聚合物分子链仅仅排列取向，而没有进行分子链的伸展刚性链高分子--------液晶状态下进行牵伸柔性链高分子--------超倍热牵伸伸展分子链第四十七页，共80页。冻胶（凝胶）纺丝-超拉伸法（超倍热牵伸法）将UHMWPE与溶剂及助剂等制成浓溶液，挤出纺丝，脱出溶剂，在高牵伸比下将凝胶纤维进行热牵伸，获得高性能的纤维。Sol-gel（溶胶-凝胶）第四十八页，共80页。第四十九页，共80页。(a)ConventionalPEfibers；(b)Gel-spunextendedchainfibersb)结构第五十页，共80页。c)性能密度小（常用增强体中密度最小，0.97）Spectra900强度和模量稍低于芳纶，但在单位重量上要高出30-40%（因为密度小）良好的柔曲性，耐疲劳性和耐磨损性好(良好的编织性)冲击性能好(能量吸收是芳纶的两倍，用于防弹衣)耐光性好于芳纶不足之处：熔点较低，在423K下熔融

容易蠕变

与聚合物基体粘结性差表面处理第五十一页，共80页。典型性能数据表Spectra900Spectra1000直径(μm)3827密度(g/cm3)0.970.97拉强(GPa)2.63.0模量(GPa)117172比强(GPa/(g/cm3))2.73.1比模(GPa/(g/cm3))120177第五十二页，共80页。3.4陶瓷纤维碳化硅纤维氧化铝纤维含硼纤维第五十三页，共80页。

碳化硅纤维形态： 连续纤维、晶须、短切纤维结构： 单晶、多晶集束状态： 单丝（CVD法） 束丝（有机前驱体法）第五十四页，共80页。1）制法a.化学气相沉积法(CVD)

原料： 四氯化硅---烷烃---氢三氯甲基硅烷---氢等

（含硅、碳气体与氢气） 芯材：钨丝或碳丝 特点：纤维太粗；柔韧性不好第五十五页，共80页。W清洁段反应器CVD法H2H2H2+反应气体尾气第五十六页，共80页。b.前驱体纤维法

原料：聚碳硅烷（PCS）工艺：熔纺（623K/氮气） 稳定化（363K/空气或室温/臭氧） 热解（1573K/氮气）

热解I：823K实现第一阶段转变 即聚合物链发生交联； 热解II：>823K，侧链中的氢和甲基分解 1123K完成向SiC的转变

第五十七页，共80页。第五十八页，共80页。2）结构制备方法？第五十九页，共80页。力学性能优异耐氧化性好化学稳定性好与金属有良好的浸润性耐辐射性能和吸波性能良好3）性能第六十页，共80页。CVD法前驱体法密度（g/cm3）3.32.6直径(m)14010-20模量（GPa）430180强度（GPa）3.52.0力学性能的典型数据第六十一页，共80页。浆体成型法：美国杜邦公司（-氧化铝纤维）溶胶-凝胶法：美国3M公司化学法：日本住友化学公司ICI法：英国ICI公司（

-氧化铝短纤维，Saffil）预烧结体法拉晶法（Tyco法）1）制备方法

氧化铝纤维第六十二页，共80页。AluminaWaterSpinningadditivesSlurrySpinnableSlurrySpunyarnFiredyarnFiberFPDewatering(viscosityControl)DrySpinLowFire(ShrinkageControl)i)FlameFiring(Conversiontodense-Al2O3)ii)SilicaCoating(Healingofsurfaceflaws)50%第六十三页，共80页。2）性能密度：3.95g/cm3直径：20±5m拉强：1.38GPa；模量：379GPa；熔点：2318K耐热性和抗氧化性能好拉强高温保持率高在1273K下，强度损失要小于SiC,W,B等缺点：密度是所有常用纤维中最大的一个第六十四页，共80页。第六十五页，共80页。

含硼纤维商业化硼纤维本质上为复合纤维，有两种：

B/W（硼沉积在细钨丝上）

B/SiO2（硼沉积在涂钨的石英纤维上）硼纤维第六十六页，共80页。制造方法a.氢化硼（硼烷）的热分解 低温下进行； 基材为涂碳的玻纤； 产品强度低，不致密。第六十七页，共80页。W清洁段反应器BH2H2H2+BCl3H2+BCl2+HCl水银液封高温下进行（丝速越快，允许温度越高）基材为很细的钨丝（10-12m）BCl3很贵，且只有10%转化为B水银液封

液封的水银作为电阻加热钨丝b.卤化硼的还原

第六十八页，共80页。结构钨反应区W2B5+WB4硼第六十九页，共80页。

密度：2.4-2.65g/cm3拉强：3.2-5.2GPa模量：350-400GPa耐高温耐中子辐射性能第七十页，共80页。3.5金属纤维钢丝：高强，低成本；钨丝：高模，耐