吉天原子荧光T培训

吉天原子荧光T培训第一页，共63页。一、原子荧光原理1、原子荧光的定义：基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光E2E1E0第二页，共63页。2、原子荧光的种类：

两种基本类型：共振荧光和非共振荧光1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长要长。

第三页，共63页。3、荧光强度与浓度的关系：

原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在以下函数关系：

If=I

（1）根据比尔-朗伯定律：

I=I0[1-e–KLN]

（2）

I=I0[1-e–KLN]

（3）式中:：原子荧光量子效率

I

：被吸收的光强

L：吸收光程

I0

：光源辐射强度K：峰值吸收系数N：单位长度内基态原子数第四页，共63页。将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光强度If表达式简化为：

If=I0KLN

（4）

当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，原子荧光强度If

便与试样浓度C成正比。即：

If=C

（5）为常数。(5)式的线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，(4)式带二次项、三次项…，If与C的关系为曲线关系。第五页，共63页。氢化物发生原子荧光的基本原理待测元素在硼氢化钾-酸体系下发生反应形成气态氢化物在气液分离器中完成氢化物和废液的分离经载气推动，氢化物传送至原子化器形成氩氢火焰，形成原子蒸气在激发光源的激发下使基态原子跃迁到激发态，释放能量发出原子荧光原子荧光被光电倍增管接收，将光信号转化成电信号，经过仪器及软件处理，得出最终结果第六页，共63页。

氢化物原子荧光法

1、原理：As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光第七页，共63页。2、氢化物反应：硼氢化物酸还原体系酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物：

BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(气体）

式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。第八页，共63页。3、氢化物元素的价态

元素价态

As3+

Sb3+

Bi

3+

Se4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+第九页，共63页。4、氢化物发生法的主要优点

(1)分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了部分干扰。

(2)与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预富集,进样效率近乎100%。

(3)连续氢化物发生装置宜于实现自动化。

(4)不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同,可进行价态分析。第十页，共63页。氢化物发生原子荧光的基本构成进样系统原子化系统检测系统光源数据处理系统第十一页，共63页。氢化物（蒸气）发生-原子荧光

光度计

氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光度计仪器装置由五大部分组成：a氢化物（蒸气）发生系统b光源系统c光学系统d原子化系统e检测系统第十二页，共63页。三、AFS系列双道原子荧光仪

氢化物发生双道原子荧光光度计原理图第十三页，共63页。氢化物发生原子荧光光度计的原理图部件说明1.气路系统 2.氢化物发生系统 3.原子化器 4.激发光源 5.光电倍增管6.前放7.负高压 8.灯电源9.炉温控制 10.控制及数据处理系统11.打印机 A.光学系统第十四页，共63页。氢化物发生原子荧光光度计仪器的关键部件

气路系统：电磁阀控制流量计、质量流量计进样器：三维自动进样器、极坐标自动进样器氢化物发生系统：蠕动泵、顺序注射泵原子化器：低温氩氢火焰原子化器（单层石英炉芯、双层屏蔽式石英炉芯）激发光源：特制高强度空心阴极灯（Hg为阳极灯）。第十五页，共63页。主流产品分类蠕动泵（连续流动、断续流动、间歇泵）为进样氢化物反应系统的原子荧光光度计以顺序注射泵为进样氢化物反应系统的双道原子荧光光度计第十六页，共63页。AFS-8X原子荧光光度计间歇泵示意图第十七页，共63页。AFS-8X系列原子荧光光度计

氢化物反应系统连接图第十八页，共63页。AFS-9X原子荧光光度计

顺序注射进样装置图第十九页，共63页。多功能转换阀第二十页，共63页。原子荧光条件选择和影响光电倍增管负高压灯电流气流量读数时间、延迟时间原子化器温度原子化器高度第二十一页，共63页。1.光电倍增管负高压(PMT)

指加于光电倍增管两端的电压。光电倍增管是原子光谱仪器的光电检测器，目前国内生产的原子荧光光度计均使用日盲光电倍增管（碲化铯光电阴极，波长范围165nm~320nm）。光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍数与加在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度If）成正比，见图1第二十二页，共63页。负高压越大,放大倍数越大,但同时噪声也相应增大。第二十三页，共63页。2.灯电流原子荧光光谱仪的激发光源其供电电源采用集束脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度增大。但灯电流过大，噪声会增大，同时灯的寿命缩短。双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激发强度，使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发强度较佳。汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高，适宜范围为15~50mA。而且汞灯易受外界因素如温度的影响。第二十四页，共63页。不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽相同，见下图第二十五页，共63页。3.载气流量、屏蔽气流量的影响：载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，由于氩氢火焰很小，有可能测量不到信号；载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。第二十六页，共63页。4.读数时间、延迟时间读数时间[t(r)]是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气使之产生荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的If-T关系曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动（注射）泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大小等有关。读数时间的确定非常重要，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。延迟时间[t(d)]是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。在读数时间固定的情况下，如果延迟时间过长，会导致读数采样滞后，损失测量信号；延迟时间过短，会减少灯的使用寿命，增加空白噪声。第二十七页，共63页。读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图：第二十八页，共63页。5.原子化器温度原子化器温度是指石英炉芯内的温度，即预加热温度。当氢化物通过石英炉芯进入氩氢火焰原子化之前，适当的预加热温度，可以提高原子化效率、减少猝灭效应和气相干扰。石英炉芯内的温度为200℃，即预加热温度为200℃原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢火焰温度），氩氢火焰温度大约在780℃左右。第二十九页，共63页。6.原子化器高度原子荧光光度计的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰的位置越低，见下图：第三十页，共63页。分析试剂的配制砷（As）：标准系列：5%盐酸+1%硫脲载流：5%盐酸还原剂：2%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾汞（Hg）：标准系列：5%盐酸载流：5%盐酸还原剂：0.05%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾第三十一页，共63页。分析试剂的配制硒（Se）：标准系列：10%盐酸载流：10%盐酸还原剂：2%硼氢化钾+0.2%氢氧化钾铅（Pb）：标准系列：2%盐酸载流：2%盐酸还原剂：2%硼氢化钾+1%氢氧化钾+1%铁氰化钾

第三十二页，共63页。氢化物发生原子荧光的应用环境类如：饮用水、污水等农业类如：土壤、饲料等食品类如：粮食、蔬菜、肉类等地矿类如：矿石、合金等海水海藻鱼、虾、蟹海底淤泥第三十三页，共63页。水中主要元素的检测分析As

水样20ml+1.25ml盐酸+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸溶液→定容至

25ml

载流：5%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOHPS：样品定容后需放置30分钟使样品中的五价砷全部被还原成三价砷Se

水样20ml+2.5ml盐酸→加热10分钟→定容至25ml

载流：10%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.2%KOH9X：1%KBH4+0.2%KOH

PS：加热的作用是使样品中的六价硒还原成四价硒第三十四页，共63页。水中主要元素的检测分析Hg

水样20ml+1.25ml盐酸+0.5ml{KBr(10g/L)+KBrO3(2.8g/L)}→

+100g/L盐酸羟胺1-2滴使黄色褪去→定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂：8X：0.05%KBH4+0.5%KOH9X：0.01%KBH4+0.5%KOHPS：加入溴化钾和溴酸钾的混合溶液把样品中的汞形态转化成无机汞Sb

水样20ml+1.25ml盐酸+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸溶液→定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOHPS：加入硫脲和抗坏血酸把五价锑转化为三价锑第三十五页，共63页。水中主要元素的检测分析Pb

水样20ml+0.5ml盐酸→定容至25ml

载流：2%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.5%NaOH+1%铁氰化钾

9X：1%KBH4+0.5%NaOH+1%铁氰化钾

PS：铅对酸度的要求比较苛刻，尽量保持废液的PH值在8左右第三十六页，共63页。土壤中主要元素的检测分析As

As0.2g样品+5ml1:1浓度王水→100℃水浴1.5小时→取出冷却→+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸溶液→定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOHPS水浴过程中，每隔20-30分钟摇一次样品，保证样品充分接触王水第三十七页，共63页。土壤中主要元素的检测分析Se0.2g样品+5ml1:1浓度王水→100℃水浴1.5小时→补加2.5ml盐酸再加热15分钟→取出冷却→定容至

25ml

载流：10%盐酸还原剂8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOH第三十八页，共63页。土壤中主要元素的检测分析Hg0.2g样品+5ml1:1浓度王水→100℃水浴1.5小时→取出冷却→定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOH第三十九页，共63页。土壤中主要元素的检测分析Sb0.2g样品+5ml1:1浓度王水→100℃水浴1.5小时→取出冷却→+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸溶液→定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOH第四十页，共63页。土壤中主要元素的检测分析Pb0.2g样品+15ml消解酸(HNO3:HCLO4=4:1)→电热板消解→赶干后再补加5ml左右水再赶次赶干→用载流洗至25ml比色管中并定容载流：2%硝酸+2%铁氰化钾还原剂:8X2%KBH4+2%NaOH9X1%KBH4+2%NaOHPS必须完全赶干消解酸，保证最终进样时的酸度第四十一页，共63页。食品中主要元素的检测分析Se2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1)→放置过夜→电热板加热保持微沸状态→待棕烟消失后开盖赶酸→当消解酸还剩2ml左右时加入5ml盐酸→加热30分钟左右→冷却后定容至50ml

载流：10%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.2%KOH9X：1%KBH4+0.2%KOHPS加入5ml盐酸后可关闭电热板用余温来加热30min第四十二页，共63页。食品中主要元素的检测分析Sb2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1)→放置过夜→电热板加热保持微沸状态→待棕烟消失后开盖赶酸→赶至消解酸还剩2ml左右→冷却→+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸溶液→+1.25ml盐酸，用水定容至25ml

载流：5%盐酸还原剂：8X：2%KBH4+0.5%KOH9X：1%KBH4+0.5%KOH第四十三页，共63页。食品中主要元素的检测分析Hg0.5g样品+5ml硝酸+1ml过氧化氢→静置30分钟→补加

2ml硝酸→上密闭微波系统消解→消解完成冷却1小时→开盖使大部分棕色气体挥发→加入10%氨基磺0.75ml，并用5%盐酸冲洗到25ml比色管→沸水浴1.5小时→冷却后用5%盐酸定容至25ml

载流5%盐酸还原剂8X：0.05%KBH4+0.5%KOH9X：0.01%KBH4+0.5%KOHPS1.由于汞的挥发性，尽量使用密闭微波系统来消解样品

2.加入过氧化氢和氨基磺酸可消除亚硝酸根对测定的影响

3.沸水浴1.5小时起到赶酸作用

4.注意器皿和试剂的洁净度，保证消解过程中的交叉污染第四十四页，共63页。食品中主要元素的检测分析Pb2g样品+15ml消解酸(硝酸:高氯酸=4:1)→放置过夜→电热板加热保持微沸状态→待棕烟消失后开盖赶酸→多次加水以赶净消解酸→用载流洗至25ml比色管中并定容载流2%盐酸还原剂8X：2%KBH4+0.5%NaOH+1%铁氰化钾

9X：1%KBH4+1%NaOH+1%铁氰化钾

PS必须完全赶干消解酸，保证最终进样时的酸度第四十五页，共63页。仪器使用注意事项影响分析检测的因素很多，主要的因素包括外部因素、仪器条件、分析方法等几方面。1外部因素氢化物发生-无色散双道原子荧光仪器的工作环境条件，日常检测用的水、试剂等。1.1工作环境条件：工作温度15℃～30℃湿度≤75%电源220V±10%50Hz或110V±10%60Hz电源要有良好的接地，周围无强磁场，无大功率用电设备，室内无腐蚀性气第四十六页，共63页。仪器使用注意事项1.2实验条件

（1）氩气：纯度不小于99.99%，带（氩）氧气减压表（2）硼氢化钠（钾），含量95%以上（3）盐酸、硝酸等（优级纯以上）（4）纯净水（18MΩ）（5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。2仪器条件参数（包括负高压、灯电流、气流量、原子化器高度等见第1部分）

第四十七页，共63页。原子荧光仪器的特点决定了每台仪器的工作条件不是统一的。仪器工作条件的选择原则是：首先要初步判断样品中待测元素的大致含量，依你所使用的仪器的检测范围（即最高限和最低限），通过样品之称样量及定容体积来控制待测试溶液中待测元素的大致浓度范围；其次依待测元素的大致浓度范围来确定工作曲线的标准系列溶液的浓度；然后根据标准系列溶液的浓度范围设置仪器的各项参数，高浓度的标准系列要把仪器的各项参数（如灯电流、负高压等）降低，反之，则要提高。第四十八页，共63页。仪器使用注意事项注意开机的顺序为计算机、仪器主机、顺序注射或双泵。测量前仪器应运行预热一小时。测量过程中不能进行其它软件操作。注意反应过程中气液分离器中不能有积液。样品必须澄清不能有杂质，不能进浓度过高的标准和样品（As<100ppb、Hg<10ppb）。第四十九页，共63页。仪器使用注意事项(光路的调节方法)打开主机电源后，灯室内灯应该点亮(注意Hg灯可能不亮，用电子脉冲枪激发或用海绵轻擦灯壳)。用调光器调光路，使灯发出的光斑落在原子化器的石英炉芯的中心线与透镜的水平中心线的交汇点上。（调整光斑的位置是靠调节灯架上的四个螺丝钉进行的）。第五十页，共63页。仪器使用注意事项(更换元素灯)在关掉主机电源之后，先把元素灯放在灯架上，轻按下灯架上盖，旋转滑扣锁紧灯，再把元素灯的插头的凸出之处与灯插座的凹处相对，轻轻插入，即装上元素灯。换下元素灯时，要先关掉主机电源，再拔出插头，然后用手按住灯架上盖，旋转滑扣，慢慢放开上盖，把灯取下。严禁带电插拔灯第五十一页，共63页。仪器的日常维护进样系统各种管路的作用与更换。蠕动泵压块压力的调节方法，泵管定期滴加硅油；不测量时应打开压块，不能长时间挤压泵管。拆装注射器及清洗的方法，定期检查注射器连接是否松动并拧紧（仅限9系列仪器）。测量结束后一定用纯水清洗进样系统。试验结束后一定将仪器及台面清理干净，避免腐蚀仪器。定期开机运行仪器（每两周一次）。第五十二页，共63页。简单故障的排除通讯失败的处理方法：

1.按照规定的开机顺序开机重试。

2.检查串口电缆是否连接好，重装操作系统或仪器操作软件。测量过程中死机地处理方法：

1.软件干扰，卸载或关闭可能产生干扰的软件（如杀毒软件等）。

2.元素灯干扰，更换元素灯或不插灯测试。第五十三页，共63页。简单故障的排除无信号的处理方法：1.元素灯是否亮，采样时点灯过程是否正常。2.灯能量反射是否正常，以此判断仪器电路问题还是进样系统问题。3.观察反应时原子化器炉口是否有火焰形成（炉芯突出可以造成无火焰）。4.检查样品或还原剂是否被吸进反应块，反映是否正常（有大量气泡产生）。5.排废泵管是否漏气，压块松紧是否合适。6.试剂是否失效、浓度是否准确，可按标准方法重新配制。7.光路调节不好8.水封有没有加水第五十四页，共63页。测量不稳，有两种现象：漂移和波动1、漂移热漂移—电子元器件未达到热平衡、点火时间短原子化器温度未达平衡解决方案：点火预热15~20分钟灯漂移—灯（特别是汞灯）解决方案：用大电流空启动预热，用小电流实测泵管疲劳引起漂移—进样量逐渐减少解决方案：调节好泵的压力、更换新泵管

2、波动1）仪器波动大电路噪声大、灯波动大2）光路调节不好3）氢化物的传输过程（堵塞、漏）4）气路系统（流量、漏）5)污染（管道、气液分离器、原子化器）简单故障的排除第五十五页，共63页。测量误差产生的原因1、样品处理的原因：样品在采样、储存过程存在问题。样品处理过程中由于方法不当造成测量元素的损失，导致回收率偏低。样品处理过程中由于环境和器皿污染，导致回收率偏高。样品处理过程中所用试剂含有较高的被测元素。样品空