电子科大薄膜物理(赵晓辉)第四章化学气相沉积

电子科大薄膜物理(赵晓辉)第四章化学气相沉积第一页，共85页。主要内容化学气相沉积的基本原理

CVD特点

CVD装置低压CVD

等离子体化学气相沉积PECVD

金属有机物化学气相沉积MOCVD

2第二页，共85页。1.Introduction由化学气相沉积生长的单晶钻石最硬的材料毁掉了硬度测试探头2.5mm时间：1天C.S.Yanetal.,PhysicaStatusSolidi(a)201,R25(2004).3第三页，共85页。化学气相沉积/ChemicalVaporDeposition，简称CVD，是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物或单质气体供给基片，借助气相作用或在基片上的化学反应生成所需薄膜。Gasinlet/气体引入gasdecomposition/分解

gasreaction/反应substrateadsorption/吸收gasexhaust/废气排除定义

4第四页，共85页。1)gasdecomposition/气体分解

(1)热分解(2)等离子体分解(3)光(激光，紫外)分解2)类型－根据不同温度，压力，…CVDchemicalvapordepositionAPCVDatmosphericpressure...LPCVDlow-pressure...VLPCVDverylowpressure…PECVDplasma-enhanced...LECVDlaser-enhanced...MOCVDmetal-organic...ECRCVDelectron-cyclotronresonance...VPEvapor-phaseepitaxy5第五页，共85页。3)优点低成本介电(多晶硅,Si3N4,SiO2)和金属薄膜沉积速率快高压或低压厚度，缺陷和电阻控制薄膜质量好适合半导体,ex.,Si3N4,SiO2and外延层辐照损伤低但是沉积温度高！6第六页，共85页。4)影响薄膜结构的因素(1)基板或腔体的温度(2)生长速率(3)气压

这些因素影响了原子在表面的迁移速率。7第七页，共85页。8第八页，共85页。APCVDThinFilm反应气体(carrier)温度(℃)生长速率(nm/min)wafer/hr外延SiCl4(H2)/H2SiHCl3(H2)/H2SiH2Cl2(H2)/H2SiH4(H2)/H21125~11201100~11501050~11001000~1075500~1500500~1500500~1000100~300多晶SiSiH4(H2)850~100010040Si3N4SiH4/NH3(H2)900~10002040SiO2

SiH4/O3(H2)200~500100160Table1-1半导体行业中采用CVD制备的薄膜9第九页，共85页。LPCVD薄膜反应气体(载体)温度(℃)生长速率(nm/min)外延SiSiH2Cl2(H2)/H21000~1075100多晶Si100%SiH4(0.2torr)620100Si3N423%SiH4(H2)(0.1torr)SiH2Cl2/NH3(0.3torr)640800194SiO2

SiH2Cl2/N2O9008SiO2

SiH4/O3SiH4/PH3/O3

(0.7torr)450450101210第十页，共85页。PECVD薄膜反应气体(载体)温度(℃)生长速率(nm/min)Si3N4SiH4/NH3(N2)(0.3torr)30010SiO2

SiH2Cl2/N2O25084-SiSiH4/H3(0.1torr)300611第十一页，共85页。

并非所有组成部分都有。气源在基板表面反应，沉积生成薄膜。2.反应类型12第十二页，共85页。Pyrolysis/热分解(thermaldecomposition)AB(g)--->A(s)+B(g)ex:Si沉积@650oCSiH4(g)--->Si(s)+2H2(g)适用于Al,Ti,Pb,Mo,Fe,Ni,B,Zr,C,Si,Ge,SiO2,Al2O3,MnO2,BN,Si3N4,GaN,Si1-xGex,...13第十三页，共85页。Reduction/还原和Exchange/置换一般用H2

AX(g)+H2(g)<===>A(s)+HX(g)温度比热分解低过程可逆=>也可用于清洁ex:W沉积@300oCWF6(g)+3H2(g)<===>W(s)+6HF(g)适用于Al,Ti,Sn,Ta,Nb,Cr,Mo,Fe,B,Si,Ge,TaB,TiB2,SiO2,BP,Nb3Ge,Si1-xGex,...14第十四页，共85页。Oxidation/Nitrition－氧化/氮化采用O2/N2AX(g)+O2(g)--->AO(s)+[O]X(g)ex:SiO2

沉积@450oC(温度比热氧化要低)SiH4(g)+O2(g)--->SiO2(s)+2H2(g)适用于Al2O3,TiO2,Ta2O5,SnO2,ZnO,...15第十五页，共85页。Compoundformation常采用氨水或水蒸气AX(g)+NH3(g)--->AN(s)+HX(g)AX(g)+H2O(g)--->AO(s)+HX(g)ex:耐磨涂层沉积(BN)@1100oCBF3(g)+NH3(g)--->BN(s)+3HF(g)适用于TiN,TaN,AlN,SiC,Al2O3,In2O3,SnO2,SiO2,...16第十六页，共85页。Disproportionation/歧化反应化合物包含多种价态的成分2AB(g)<===>A(s)+AB2(g)ex:

适用于Al,C,Ge,Si,III-Vcompounds,...17第十七页，共85页。ReversibleTransfer/可逆输运

适用于GaInAs,AlGaAs,InP,FeSi2,...18第十八页，共85页。反应如何进行?取决于以下因素:温度气压反应物(纯度，浓度…)

Thermodynamicsandkinetics

热力学与动力学19第十九页，共85页。Thermodynamicsandkinetics热力学：物质的平衡态以及状态变化时的物理、化学过程。动力学：物质状态变化的驱动力以及速率。20第二十页，共85页。21第二十一页，共85页。3.反应定律3.1CVD的热力学确定可能的反应忽略反应速率DGr

是标准.DGr<0P111在气流流动的系统中并非严格(非平衡态)Ellinghamplots很有用（Fig4.2）22第二十二页，共85页。3.2CVD过程气体输入气体对流气相扩散表面吸附表面反应表面脱附薄膜成核生长23第二十三页，共85页。CVD源源类型/gasses(最简单)volatileliquids/易挥发液体

sublimablesolids/可升华固体

Combination/复合应满足stableatroomtemperature/稳定sufficientlyvolatile/挥发性好有足够高的分压以实现快速生长反应温度<基板熔点副产物易除去毒性低

24第二十四页，共85页。基板：除性能外须考虑吸附性表面反应ex:WF6

可沉积在Si上，但是SiO2

不行薄膜生长取决于气体传输气体吸附基板上反应速率副产物排除25第二十五页，共85页。3.3气体传输目标

将气体均匀的传输到基板表面优化流速实现最佳沉积速率两种流量状态Molecularflow/分子流

气体中的扩散D~T3/2/P（根据气体动力学）减少气压来获得更高的D和沉积速率Viscousflow

/粘滞流低流速产生层流(期望)高流速产生紊流(应避免)26第二十六页，共85页。层流laminarflow

靠近表面的速度=0==>stagnantlayer(滞流层、边界层)气体由滞流层扩散至表面27第二十七页，共85页。物质传输取决于基本参数实验参数反应物浓度reactantconcentrationpressure气压扩散diffusivitygasvelocity流速边界层厚度boundarylayerthicknesstemperaturedistribution温度分布…reactorgeometry反应腔形状…gasproperties(viscosity...)气体性质

28第二十八页，共85页。

简易模型(Grove,1967)AB(g)--->A(s)+B(g)

F1=到达表面的流量F2=薄膜中消耗的流量CG=气体中AB的浓度CS=表面处AB的浓度29第二十九页，共85页。F1=hG(CG-CS)=D/δ*(nG-nS) hG=气体扩散系数

D

F2=kSCS kS=表面反应系数稳定状态时:F1=F2=F

薄膜生长速率与F成正比∝T3/2/p30第三十页，共85页。注:两种限制机制masstransferlimited/传质限制机制－hG

较小生长由传质过程控制hG

与温度不相关一般在较高温度

低压，高温→快速扩散31第三十一页，共85页。surfacereactionlimited/表面反应限制kS

较小（反应速度常数）生长由表面过程控制吸附，分解表面迁移，化学反应生成物的解吸与温度高度相关(随温度线性增长)一般在较低温度期望达到的模式32第三十二页，共85页。33第三十三页，共85页。34第三十四页，共85页。35第三十五页，共85页。4.CVD装置加热方法36第三十六页，共85页。CVD反应室TextbookP12637第三十七页，共85页。

气压1mtorr-1torr(ratherthan1atm)

低总压、高分压=>higherDofgastosubstrate

通常是表面反应限制机制优点中等反应速率均匀性好uniformity台阶覆盖度好coverageoversteps缺陷浓度低,污染少高产率5CVD类型-5.1低压CVD38第三十八页，共85页。LPCVDLPCVD<10Pa

VLPCVD<1.3Pa39第三十九页，共85页。J∝1/p½40第四十页，共85页。5.2PlasmaEnhancedCVD/等离子体辅助CVD低压CVD中利用辉光放电等离子体的影响生长薄膜。压强：5～500Pa41第四十一页，共85页。

PECVD沉积薄膜示例（1）3SiH4+4NH3Si3N4+12H2

（2）SiH4+2N2OSiO2+2N2+2H2

（3）SiH4Si+2H2

（4）(1-x)SiH4+xPH3Si1-xPx+[H2]®°CPaArN350~250,67,,2Plasma®°CPaArN350~250,67,,2Plasma®°CAr625~500,Plasma®°CAr700~600,Plasma42第四十二页，共85页。采用电子能量（等离子体）来进行激发，使得沉积在较低温度下实现较快的沉积速度缺点需要真空，等离子体生成装置复杂较为昂贵很难沉积高纯度薄膜基板受离子轰击而损伤优点低温大面积沉积比热CVD的生长速率快较好的附着力台阶覆盖好PECVD系统示意图Tab.5-2,pp13143第四十三页，共85页。基板附近的等离子体：打断气体分子反应率高可采用更低的温度和气压

等离子体中的电子：电离气体，维持等离子体通过解离而激活气体，改善CVD一般1%气体被激活降低反应温度，达600℃以下，典型温度300-350℃,避免一般CVD高温的引起:1.基板变形和组织结构变化；2.基板材料与膜层互扩散。44第四十四页，共85页。等离子体的作用电子、离子密度达109～1012个/cm3(maybemore),平均电子能达1～10ev主要用于介质膜沉积（e.g.:低厚度、高ξ、低漏电、高绝缘的介质薄膜）(1)产生化学活性的基团和离子，降低反应温度；(2)加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速度；(3)溅射清洗作用，增强薄膜附着力；(4)增强碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。45第四十五页，共85页。PPECVD>PSputtering

（仍为低压）离子经历更多碰撞=> 到达阴极时能量较低=> 溅射效应微弱

离子能量取决于气压和阴极电压

对于绝缘薄膜，可采用射频等离子体放电46第四十六页，共85页。基板温度由加热器控制PECVD过程中只产生很少热量气体流速流速越快，沉积速率越快，均匀性越好。但是浪费气体。气压

改变到达电极的离子能量可改变沉积速率

气压增加可导致气体反应

效果与气体浓度也有关相关工艺参数47第四十七页，共85页。功率

影响电子数目和电子的能量太高引起气相反应沉积速率随能量上升频率

决定等离子体性质改变离子轰击特性可用双频系统进行调节48第四十八页，共85页。CVD等离子体的激励方式：直流、射频二极放电的缺点：1.有电极，存在阴极溅射的污染2.高功率，等离子体密度较大时，出现弧光放电。3.直流二极还只能用于薄膜和电极都是导体的情况。（1）高频感应(电感)克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。直流、射频、微波、电子回旋共振49第四十九页，共85页。射频源电荷积累（在绝缘表面）

极性反转（在电荷饱和之前）低频率(<1MHz)使得离子到达阴极并轰击高频率(>1MHz)在离子到达基板前改变其运动方向阳极阴极可以是对称的(两电极工艺过程相同)或不对称的(离子更多的轰击一个电极)50第五十页，共85页。（2）微波微波能量的馈入：波导微波天线（图示为1/4波长谐振腔）微波波长：2.45GHz，或915MHz。特点：能在很宽的气压范围内产生等离子体。102～103Pa，甚至104Pa。51第五十一页，共85页。(3)电子回旋共振高密度等离子体，磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作回旋共振运动，共振频率为：微波频率：2.45GHz，磁感应强度：875Gs52第五十二页，共85页。特点：1.工作真空度高，10-1～10-3Pa，以便吸收微波能量2.电离率几乎为100％，是一种离子束辅助沉积机制

a)台阶覆盖性好；

b)沉积离子能量为数ev，具有溅射镀膜的特点。53第五十三页，共85页。5.3MetalorganicCVD(MOCVD)金属有机源作为前驱体Metalorganic:金属原子与有机配体形成的化合物可沉积无定形，多晶，外延的各种薄膜沉积温度低金属有机前驱体比卤化物、氢化物、分解温度更低优点缺点源很昂贵不适用于某些特殊涂层的制备大多数金属有机源属于易挥发液体，因此需要精确控制其蒸汽分压源容易聚合或分解，热稳定性差容易老化，从而失去挥发性并产生残余物。54第五十四页，共85页。外延薄膜制备方法对比方法时间特征限制LPE

1963从过饱和溶液中析出到基板上形成基板面积受限制，对较薄的膜生长控制性差VPE

1958采用金属氯化物作为传媒化合物不含铝，薄膜较厚MBE

19581967高真空下沉积外延层高蒸汽分压的材料很难生长

MOCVD

1968采用金属有机物作为源有些源毒性较大，e.g.AsH355第五十五页，共85页。MOCVD的其他名字MOCVD(Metalorganicchemicalvapordeposition)OMCVD(OrganometallicCVD)MOVPE(MOvaporphaseepitaxy)OMVPEAP-MOCVD(AtmosphereMOCVD)LP-MOCVD(LowpressureMOCVD)56第五十六页，共85页。真空和废气排除系统气体流量控制计算机控制终端反应室MOCVD生长系统示意图57第五十七页，共85页。反应室类型58第五十八页，共85页。反应室类型续59第五十九页，共85页。MOCVD系统60第六十页，共85页。AixtronModel-2400reactor61第六十一页，共85页。废气排出泵浦和压力控制对于低气压生长，可用机械泵和气压计来控制生长气压。泵必须能够处理大量的气体载荷。

废气处理系统废气处理主要关系到安全问题。采用MOCVD制备GaAs和InP时，经常使用到有毒气体如AsH3

和PH3。废气可能含有一些未反应的AsH3

和PH3

。通常,有毒气体需要用化学法进行排除。对于GaN，这个问题不存在。62第六十二页，共85页。金属有机化合物MO源的蒸汽压须慎重考虑，因为决定了反应室内源材料的浓度

以及沉积速率。蒸汽压太低导致很难将源材料传输到沉积区并获得较高的沉积速率。

蒸汽压太高则有可能引发安全问题（如果源有毒的话）。并且，液相源比固态源的输运更容易控制些。金属有机化合物的蒸汽压用如下公式进行计算

63第六十三页，共85页。常用金属有机化合物蒸汽压CompoundPat298K(torr)ABMeltpoint(oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3

TEAl0.041362510.78-52.5Ga(CH3)3

TMGa23818258.50-15.8Ga(C2H5)3

TEGa4.7925309.19-82.5In(CH3)3

TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3

TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2

DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2

Cp2Mg0.05355610.5617564第六十四页，共85页。计算金属有机化合物摩尔气体流速部分参考文献中采用mol/min来定义气体流速.通常采用如下公式进行计算

F(mol/min)=pMO/pBubbler*[flowrate(ml/min)]/22400(mol/ml)

需要在确定生长条件之前确定摩尔气体流速。制备合金时，用摩尔气体流速来估计合金组分。e.g.,生长AlGaN,可用下述公式估计Al的浓度（假设Al和Ga源效率一致）。

xAl=FAl/(FAl+FGa)65第六十五页，共85页。GaN生长可简单描述为：Ga(CH3)3+NH3GaN+3CH4生长过程如下:MO源,氢化物加入反应室；源在反应室中混合并输运到沉积区域；在沉积区，高温导致源的分解以及其他气相反应，形成薄膜前驱体，进而生成薄膜和副产物；薄膜前驱体输运到生长表面；薄膜前驱体被生长表面吸收；薄膜前驱体扩散到达生长位置；气相和表面反应66第六十六页，共85页。7.在表面处，薄膜原子通过表面反应进入生长的薄膜中；8.表面反应的副产物从表面解吸；9.副产物输运到气体流动区域，离开沉积区送往反应室出口。67第六十七页，共85页。TwoStepMOCVDGrowthprocedure高温处理缓冲层外延层TMGaNH3温度1150oC550oC1050oCGa(CH3)3+NH3GaN+CH4MOCVD生长GaN相关材料68第六十八页，共85页。GaN生长的相关问题MOCVD和其他外延生长技术发展超过30年，但高质量的GaN和相关化合物只有今年才制备成功。主要存在的问题如下：

没有合适的基板较难获得P型外延层69第六十九页，共85页。PulsedInjectionMOCVD采用单一M