芳香族化合物

芳香族化合物1第1页，共93页，2023年，2月20日，星期二1、芳香烃的来源

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

干馏（1845年-1940年期间）钢铁工业的发展需求大量的焦炭一、芳香性和芳香化合物副产品2第2页，共93页，2023年，2月20日，星期二石油C5-C7组份芳香化合物

分馏500oC，加压重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。（20世纪40年代起）Bp60-150oC主产品3第3页，共93页，2023年，2月20日，星期二2、芳香性第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。结构特点：平面、环状结构，键长平均化，较高的C/H；化学性质：较难发生氧化、加成反应，而易于发生亲电取代反应等。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。非苯芳香烃4第4页，共93页，2023年，2月20日，星期二3、苯及苯的表达方式1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。Kekule’式5第5页，共93页，2023年，2月20日，星期二问题？实际得到三种化合物6第6页，共93页，2023年，2月20日，星期二1865年提出摆动双键学说7第7页，共93页，2023年，2月20日，星期二4、芳香性的解释

（1）杂化轨道理论的解释：组成苯环的六个碳分别是SP2杂化，共平面，六个P轨道垂直于六个碳组成的平面，形成π66，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)8第8页，共93页，2023年，2月20日，星期二（2）分子轨道理论的解释

苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。P448-4499第9页，共93页，2023年，2月20日，星期二（3）共振论对苯分子结构的解释

共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

10第10页，共93页，2023年，2月20日，星期二（4）从氢化热数据解释

环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5

(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热

119.5115.9119.569.5（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol11第11页，共93页，2023年，2月20日，星期二分子轨道理论对苯分子π键分子轨道的研究共轭效应对苯分子大π键结构的解释共振论对苯分子结构的解释苯分子氢化热数据

6个C-C键相同，既非单键又非双键，每一个π电子（共6个）在环状的分子轨道上运动，被更多的碳核（6个）吸引，因而电子能量低而稳定，也就是π键很稳定，所以氢化热（放热反应）低。总结12第12页，共93页，2023年，2月20日，星期二二、苯及其衍生物的命名苯（Benzen）苯基（phenyl）

苄基（benzyl）

苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)（phenylmethyl)13第13页，共93页，2023年，2月20日，星期二1、普通命名法连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸14第14页，共93页，2023年，2月20日，星期二1,2-二溴苯3-硝基溴苯3-硝基苯甲醛2、系统命名法15第15页，共93页，2023年，2月20日，星期二2-氨基-5-羟基苯甲醛

3-氨基-5-溴苯酚16第16页，共93页，2023年，2月20日，星期二三、单环芳烃的物理性质

一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。芳烃是一种良好的溶剂，但具有一定的毒性。常见单环芳烃的物理常数P455表11-117第17页，共93页，2023年，2月20日，星期二四、单环芳烃的化学性质1、亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式亲电试剂-络合物-络合物E：亲电试剂18第18页，共93页，2023年，2月20日，星期二-络合物的表达方式共振式离域式19第19页，共93页，2023年，2月20日，星期二（1）卤代20第20页，共93页，2023年，2月20日，星期二注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。

溴代与二溴代21第21页，共93页，2023年，2月20日，星期二反应机理22第22页，共93页，2023年，2月20日，星期二（2）硝化23第23页，共93页，2023年，2月20日，星期二

若苯环上已有取代基：24第24页，共93页，2023年，2月20日，星期二TNT是一种无色或淡黄色晶体，熔点为354K。具有爆炸性，是常用炸药成份之一，例如与硝酸铵混和成为阿马托炸药。TNT十分稳定。与硝酸甘油不同，它对于摩擦、震动等都不敏感。需要雷管引爆。每公斤TNT炸药可产生4200千焦的能量。虽然，它的燃烧热低于脂肪和糖，但由于能够迅速地释放能量，同时不需要消耗额外的氧气。从而引发爆炸。现在常用吨TNT的爆炸当量来衡量核爆炸、地震、行星撞击等大型反应时的能量。25第25页，共93页，2023年，2月20日，星期二雷管诺贝尔于1865年发明了雷管。原因是硝化甘油作为炸药对于震动、撞击或火化过于敏感了，而缺少实用价值。诺贝尔发现，将硝化甘油吸附于硅藻土后就非常稳定。但如何来引爆它又成了难题。经过多次实验，发现雷酸汞[(Hg(ONC)2]可以引爆硅藻土吸附的硝化甘油。把雷酸汞装在小管子里，就成了雷管。雷酸汞不是很稳定，与铜等接触受潮后容易产生不稳定的雷酸盐而发生事故。现在用叠氮化铅[Pb(N3)2]制造雷管，来引爆高爆炸药。

26第26页，共93页，2023年，2月20日，星期二(3)磺化27第27页，共93页，2023年，2月20日，星期二甲苯的磺化28第28页，共93页，2023年，2月20日，星期二

有机合成中可利用此反应“占位”：29第29页，共93页，2023年，2月20日，星期二H2SO4NaOH合成洗涤剂30第30页，共93页，2023年，2月20日，星期二(4)傅—克反应（Friedel-Crafts反应）①

烷基化反应（制备烷基苯）31第31页，共93页，2023年，2月20日，星期二烷基化反应注意点1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。32第32页，共93页，2023年，2月20日，星期二4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。33第33页，共93页，2023年，2月20日，星期二

付氏烷基化反应的特点及问题：

A多元取代34第34页，共93页，2023年，2月20日，星期二B

异构化

35第35页，共93页，2023年，2月20日，星期二其它烷基化试剂36第36页，共93页，2023年，2月20日，星期二②酰基化反应制备芳香酮分子中不存在重排，芳香酮经过还原以后，得到正烷基苯37第37页，共93页，2023年，2月20日，星期二应用

38第38页，共93页，2023年，2月20日，星期二方法一39第39页，共93页，2023年，2月20日，星期二方法二40第40页，共93页，2023年，2月20日，星期二③氯甲基化

此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体41第41页，共93页，2023年，2月20日，星期二通过-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为其它化合物42第42页，共93页，2023年，2月20日，星期二反应名称亲电试剂卤代反应X+硝化反应NO+2磺化反应SO3付-克烷基化反应R+付-克酰基化反应R—C+=O亲电取代反应与亲电试剂43第43页，共93页，2023年，2月20日，星期二2、亲核取代反应（1）加成-消除反应机理P788-78944第44页，共93页，2023年，2月20日，星期二（2）消除-加成机理45第45页，共93页，2023年，2月20日，星期二3、加成反应

（1）加氢

（2）加氯

46第46页，共93页，2023年，2月20日，星期二六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%)

有杀虫作用

666对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性，20世纪60年代末停止生产或禁止使用。47第47页，共93页，2023年，2月20日，星期二4、伯奇还原

(Birchreduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。NaNH3(l)C2H5OH（1）K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。（2）卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。48第48页，共93页，2023年，2月20日，星期二环上取代基对反应的影响49第49页，共93页，2023年，2月20日，星期二经伯奇还原，制备，不饱和酮50第50页，共93页，2023年，2月20日，星期二5、苯环侧链烃基的反应

（1）卤代反应活性：α-H>β-Hβ-H与普通烃基上的H相似51第51页，共93页，2023年，2月20日，星期二（2）氧化反应

除了叔碳，不被氧化外，其余都被氧化为羧基。52第52页，共93页，2023年，2月20日，星期二五、苯环的亲电取代定位规则当苯环上有取代基时，第二个基团的进入的位置受到原有基团的影响，如53第53页，共93页，2023年，2月20日，星期二54第54页，共93页，2023年，2月20日，星期二1、定位效应与定位基

苯环的二取代反应的位置及反应条件都受原取代基的影响，而与第二个取代基的性质无关，这种现象叫定位效应，原来的取代基叫定位基。三种定位基：55第55页，共93页，2023年，2月20日，星期二——产物中邻、对位异构体之和大于60%

常见的有：-NR2-NHR-NH2-OH

（强致活）

-OCH3（-OC2H5等）-NHCOCH3

（中致活）

-CH3-C2H5-C6H5(弱致活）②致钝，但邻对位-F-Cl-Br-I(致钝）①邻、对位定位基（致活基团）56第56页，共93页，2023年，2月20日，星期二——产物中间位异构体大于40%

常见的有：-NO2-N(CH3)3+-C≡N-COOH（-COOR）-SO3H-CHO

等。

③间位定位基（致钝基团）57第57页，共93页，2023年，2月20日，星期二电负性A>B，为邻、对位定位基；如：-N(CH3)2；-NH2；-OH；-OCH3；-NHCOCH3

；-OCOCH3；-CH3电负性A<B，则为间位定位基。如：-NO2；-C≡N；-SO3H；-CHO；-COOH

2、定位基的判断经验判断58第58页，共93页，2023年，2月20日，星期二

+I效应增加了苯环上的电子密度，使其更容易受到亲电试剂的进攻，所以使苯环活化。不过在定位基的邻位和对位上电子的密度的增加要远超过间位，使得亲电取代反应主要在邻位和对位。3、定位规律的解释诱导和共轭效应59第59页，共93页，2023年，2月20日，星期二

氨基与苯环的p-π共轭效应，使苯环电子云密度增大，尤其是邻位和对位。所以反应主要发生在邻对位，氨基是活化苯环的邻对位定位基。苯酚也可以同样的解释。苯胺与苯酚60第60页，共93页，2023年，2月20日，星期二

硝基的-I和-C（π-π共轭）效应使苯环上的电子云密度降低，尤其是邻位和对位，间位电子云密度相对多些，所以反应主要发生在间位，硝基是钝化苯环的间位定位基。硝基苯61第61页，共93页，2023年，2月20日，星期二卤素（X）有强烈的吸电子诱导效应（-I），使苯环的电子云密度减少，但X与苯环也存在p-π共轭效应（+C）使苯环电子云密度增大，尤其是邻位和对位。但-I>+C

，所以卤代苯的反应活性不如苯，但反应的位置主要由共轭效应决定。所以卤素是钝化苯环的邻对位定位基。卤苯62第62页，共93页，2023年，2月20日，星期二（1）预测取代反应的主要产物：4、定位效应的应用63第63页，共93页，2023年，2月20日，星期二（2）含有两种不同类型定位基致活基团决定取代基的位置64第64页，共93页，2023年，2月20日，星期二-OH>-CH3-NO2>-CHO（3）含有两种相同类型定位基有较强的定位基决定65第65页，共93页，2023年，2月20日，星期二六、多环芳烃1、多环芳香烃的定义和分类联苯类2,5´-二甲基联苯稠环类66第66页，共93页，2023年，2月20日，星期二2、联苯及其衍生物

联苯是无色晶体，熔点70度，沸点254度，不溶于水而溶解于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，工业上联苯是由苯蒸气通过温度700度的铁管热解得到。如果在苯环上的2-位上连接体积较大的基团，由于空间位阻使得两个苯环不能共平面而产生立体异构体。67第67页，共93页，2023年，2月20日，星期二联苯的性质和用途溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。主要用途：用作热交换剂,并用于有机合成。健康危害：中毒主要表现为神经系统和消化系统症状，如头晕、头痛、眩晕、嗜睡、恶心、呕吐等，有时可出现肝功能障碍。高浓度接触，对呼吸道和眼睛有明显刺激作用。长期接触可引起头痛、乏力、失眠以及呼吸道刺激症状。可致过敏性或接触性皮炎。68第68页，共93页，2023年，2月20日，星期二（1）萘的结构和命名萘（C10H8）为平面分子，“8”字形的大π键；C-C键长不完全相等，有4个相同的α位碳和4个相同的β位碳。3、萘69第69页，共93页，2023年，2月20日，星期二β-甲萘2,6-二甲萘α-萘酚β-萘磺酸β-萘乙酸命名：70第70页，共93页，2023年，2月20日，星期二①亲电取代反应（主要发生在α位）卤代：硝化：（2）萘的性质71第71页，共93页，2023年，2月20日，星期二磺化

α位是动力学控制；β位是热力学控制；低温有利于生成α位，高温有利于生成β位72第72页，共93页，2023年，2月20日，星期二1,2,3,4-四氢萘1,4-二氢萘十氢萘②加成反应（比苯容易发生加成反应）73第73页，共93页，2023年，2月20日，星期二1,4-萘醌邻苯二甲酸酐③氧化反应（比苯容易氧化）74第74页，共93页，2023年，2月20日，星期二萘的用途工业上最重要的稠环芳烃。纯品为具有香樟木气味的白色晶体,熔点80.3℃。主要用于生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。萘的用途分配，大致用于生产邻苯二甲酸酐约占70％，染料中间体（如β－萘酚）和橡胶加工助剂约占15％,杀虫剂约占6％,鞣革剂约占4％。75第75页，共93页，2023年，2月20日，星期二平面分子，存在三连环的大π键。（1）蒽的结构4、蒽76第76页，共93页，2023年，2月20日，星期二蒽比萘更容易发生化学反应，尤其是γ位。（2）蒽的性质77第77页，共93页，2023年，2月20日，星期二蒽的性质和用途物理性状带有淡蓝色荧光的白色片状晶体或浅黄色针状结晶。相对密度1.283(25℃),熔点217,沸点342，不溶于水、难溶于乙醇和乙醚，较易溶于热苯。稳定性稳定用途用作发光材料(如在闪烁计数器中),特别是用于涂层(如用于吸收紫外光)。用于制造蒽醌和染料等。也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。制备或来源在蒸馏煤焦油最后阶段得到,可由煤焦油的蒽油部分分出78第78页，共93页，2023年，2月20日，星期二环戊烷多氢菲甾族化合物的基本骨架5、菲79第79页，共93页，2023年，2月20日，星期二菲可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料等方面，菲经氢化制得全氢菲可用于生产喷气飞机的燃料

溶液有蓝色荧光。用于制造染料和农药等，并用作无烟火药的稳定剂。

80第80页，共93页，2023年，2月20日，星期二苯型芳香烃的结构和性质特点（芳香性）结构：C都是SP2杂化，平面分子，存在环状的稳定的大π键。性质：不易起破坏苯环的加成和氧化反应，易起保持苯环的亲电取代反应。

总结：

81第81页，共93页，2023年，2月20日，星期二七、休克尔规则和非苯芳烃

休克尔（Huckel)在研究环状多烯烃的芳香性时，得出判断芳香性的4n+2规则。4n+2规则即π电子数=4n+2（n=0,1,2…正整数）的环状多烯烃，具有芳香性

——休克尔规则芳香性的含义：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键长发生了平均化；体系稳定；易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成和氧化反应等。82第82页，共93页，2023年，2月20日，星期二π电子数=6（n=1)有芳香性π电子数=10（n=2)有芳香性π电子数=14（n=3)有芳香性用休克尔规则判断下列化合物或离子的芳香性：83第83页，共93页，2023年，2月20日，星期二π电子数=4（n≠N)无芳香性环丁二烯环辛四烯π电子数=8（n≠N)无芳香性用休克尔规则判断下列化合物或离子的芳香性：84第84页，共93页，2023年，2月20日，星期二注：(CH)n，n≥10的单环多烯烃[1