热氧化工艺学习

热氧化工艺学习第1页/共88页二氧化硅的基本特性二氧化硅膜的用途二氧化硅膜的制备方法

热氧化机制热氧化系统第2页/共88页硅的氧化物及硅酸盐构成了地壳中大部分的岩石、沙子和土壤、约占地壳总量的90%以上。

第3页/共88页二氧化硅(SiO2)二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅也叫硅石，是一种坚硬难熔的固体。第4页/共88页水晶晶体第5页/共88页美丽的玛瑙第6页/共88页石英玻璃坩埚第7页/共88页石英光导纤维第8页/共88页二氧化硅的结构SiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO2的平面结构OOOOSiOOOOSiOOOOSiSiO2的立体结构第9页/共88页B长程无序但短程有序。A微电子工艺中采用的二氧化硅薄膜是非晶态，是四面体网状结构。第10页/共88页几个概念位于四面体之间，为两个硅原子所共有的氧原子称桥键氧原子。①桥键氧原子只与一个四面体（硅原子）相连的氧原子称非桥键氧原子。它还能接受一个电子以维持八电子稳定结构。②非桥键氧原子桥键氧越少，非桥键氧越多，二氧化硅网络就越疏松。通常的二氧化硅膜的密度约为2.20g/cm3第11页/共88页③网络调节剂第12页/共88页④网络形成剂⑤本征二氧化硅无杂质的二氧化硅第13页/共88页二氧化硅的性质二氧化碳（CO2）二氧化硅(SiO2)存在空气存在于岩石中，硅石、石英、水晶、硅藻土结构分子晶体，存在CO2分子。原子晶体，不存在SiO2分子物理性质无色气体，熔、沸点低，微溶于水坚硬难熔的固体，不溶于水。与水反应CO2+H2O⇋H2CO3不反应与NaOH反应CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O与酸反应不反应只与HF反应与CaO反应CO2+CaO=CaCO3SiO2+CaO===CaSiO3第14页/共88页二氧化硅的性质二氧化碳（CO2）二氧化硅(SiO2)与盐反应CO2+Na2CO3+H2O==2NaHCO3CO2+Na2SiO3+H2O==Na2CO3+H2SiO3↓SiO2+CaCO3===CaSiO3+CO2↑弱氧化性CO2+C===2COCO2+2Mg===C+2MgOSiO2+2C===Si+2CO↑第15页/共88页硅胶及硅胶产品硅酸硅酸（组成复杂，一般用H2SiO3表示）硅酸不能由SiO2制取，只能通过可溶性硅酸盐制取。硅酸不溶于水，是一种弱酸，它的酸性比碳酸还要弱。

CO2+Na2SiO3+H2O==Na2CO3+H2SiO3↓2HCl+Na2SiO3==2NaCl+H2SiO3↓硅酸部分脱水可形成硅胶。

nH2SiO3===H2n-2kSinO3n-k+kH2O第16页/共88页硅酸盐

☆硅酸盐是构成地壳岩石的主要成分，自然界中存在的各种天然硅酸盐矿物，约占地壳质量的5%。☆硅酸盐种类很多，多数难溶于水，只有钾、钠盐是可溶的。硅酸钠(Na2SiO3)溶液俗称水玻璃，又叫泡花碱。☆硅酸盐结构很复杂，通常可用二氧化硅和金属氧化物的形式来表示其组成。◆硅酸钠Na2SiO3Na2O·SiO2◆高岭石Al2(Si2O5)(OH)4Al2O3·2SiO2·2H2O第17页/共88页硅酸盐组成的表示方法硅酸盐的种类很多，结构也很复杂，通常可用二氧化硅和金属氧化物的形式来表示其组成。表示方法：金属氧化物写在前面，再写SiO2，最后写H2O；氧化物之间用“·”隔开。硅酸钠：Na2SiO3可以写成Na2O·SiO2高岭石：Al2(Si2O5)(OH)4钙长石：CaAl2SiO6Al2O3·2SiO2·

2H2OCaO

·Al2O3·SiO2第18页/共88页高岭石第19页/共88页2、二氧化硅膜的用途（1）表面钝化A保护器件的表面及内部——二氧化硅密度非常高，非常硬，保护器件免于沾污、损伤和化学腐蚀。B禁锢污染物——落在晶圆上的污染物（主要是移动的离子污染物）在二氧化硅的生长过程中被禁锢在二氧化硅膜中，在那里对器件的伤害最小。第20页/共88页（2）掺杂阻挡层（作为杂质扩散的掩蔽膜）A杂质在二氧化硅中的运行速度低于在硅中的运行速度B二氧化硅的热膨胀系数与硅接近选择二氧化硅的理由：第21页/共88页二氧化硅起掩蔽作用的条件：A：D二氧化硅<<D硅B：二氧化硅膜有足够的厚度对于B、P、As等元素，D二氧化硅<<D硅，因此二氧化硅可以作为杂质扩散的掩蔽膜。第22页/共88页（3）绝缘介质①IC器件的隔离和多层布线的电隔离SiO2介电性质良好：第23页/共88页②MOSFET的栅电极第24页/共88页③MOS电容的绝缘介质第25页/共88页3二氧化硅膜的制备方法制备二氧化硅膜的方法有：热生长氧化法、化学气相沉积等。但目前主要使用的还是热生长氧化法。

氧化工艺的定义在硅或其它衬底上生长一层二氧化硅膜。第26页/共88页热生长氧化法优点：致密、纯度高、膜厚均匀等；缺点：需要暴露的硅表面、生长速率低、需要高温。硅暴露在空气中，则在室温下即可产生二氧化硅层，厚度约为25埃。如果需要得到更厚的氧化层，必须在氧气气氛中加热。硅的氧化反应是发生在Si/SiO2界面，这是因为：Si在SiO2中的扩散系数比O的扩散系数小几个数量级。第27页/共88页《微电子制造科学原理与工程技术》第4章热氧化(电子讲稿中出现的图号是该书中的图号)硅的热氧化工艺(ThermalOxidation)■

二氧化硅的性质和用途■热氧化原理(Deal-Grove模型)■

热氧化工艺（方法）和系统■热氧化工艺的质量检测参考资料：第28页/共88页分子数密度：2.21022／cm3一、二氧化硅(Si02)的性质和用途热氧化方法制备的二氧化硅是无定形结构(硅的密度：～2.33g／cm3)密度：～2.27g／cm3分子量：60.09(硅的原子量：28.09)(硅的原子数密度：51022／cm3)（一）SiO2的结构4个O原子位于四面体的顶点，Si位于四面体中心。桥位O原子与2个Si原子键合；其它O原子只与1个Si键合第29页/共88页■

介电强度高：>10MV/cm

最小击穿电场(非本征击穿)：由缺陷、杂质引起

最大击穿电场(本征击穿)：由SiO2厚度、导热性、界面态电荷等决定；氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低1、二氧化硅的绝缘特性■

电阻率高：11014·cm~11016

·cm

禁带宽度大：~9eV■

介电常数：3.9(热氧化二氧化硅膜)（二）SiO2的性质第30页/共88页■B、P、As等常见杂质在SiO2中的扩散系数远小于其在Si中的扩散系数。DSi>DSiO2■SiO2做掩蔽膜要有足够的厚度：对特定的杂质、扩散时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。某些杂质，如Ga，Na，O，Cu，Au等，是SiO2中的快速扩散杂质。2、二氧化硅的掩蔽性质第31页/共88页■在一定温度下，能和强碱(如NaOH，KOH等)反应，也有可能被铝、氢等还原。3、二氧化硅的化学稳定性■二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，

不溶于水。■耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。第32页/共88页

（三）二氧化硅在IC中的主要用途

■

用做杂质选择扩散的掩蔽膜■用做IC的隔离介质和绝缘介质■用做电容器的介质材料■用做MOS器件的绝缘栅材料第33页/共88页SiO2在一个PMOSFET结构中的应用

(剖面示意图)第34页/共88页（四）IC中常见的SiO2生长方法：热氧化法、淀积法第35页/共88页问题：生长厚度为Tox的二氧化硅，估算需要消耗多少厚度的硅?二、热氧化原理(Deal-Grove

模型)（一）二氧化硅的生长(化学过程)干氧氧化第36页/共88页（二）热氧化生长动力学(物理过程)第37页/共88页J1：粒子流密度：

J2：扩散流密度

J3：反应流密度（三）热氧化工艺的Deal-Grove模型C：氧化剂浓度第38页/共88页(1)氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为：1、D–G模型hG—气相质量输运系数，单位：cm/secCG—气相(离硅片表面较远处)氧化剂浓度Cs—SiO2表面外侧氧化剂浓度第39页/共88页D0

—氧化剂在SiO2中的扩散系数，单位：cm2/secC0

—SiO2表面内侧氧化剂浓度Ci—SiO2-Si界面处氧化剂浓度T0x—SiO2厚度(2)位于SiO2表面的氧化剂穿过已生成的SiO2层扩散到

SiO2-Si界面，其扩散流密度J2为：线性近似，得到第40页/共88页Ks

—

氧化剂在SiO2-Si界面处的表面化学反应速率常数，单位：cm/sec(3)SiO2-Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2

，其反应流密度J3为：Ci

—SiO2-Si界面处氧化剂浓度平衡状态下，有得到两个方程式，但有三个未知量：CsCoCi求解第41页/共88页剩下两个未知量：C0和Ci亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气体中该元素的分气压成正比理想气体定律H—亨利气体常数+两个方程可求解Ci和C0两个方程式，但有三个未知量：CsCoCi第42页/共88页定义则有：第43页/共88页其中N1是形成单位体积SiO2所需的氧化剂分子数或原子数。通过解方程，可以得到因此，有，将J3与氧化速率联系起来，有N1=2.2×1022cm-3(干氧O2)N1=4.4×1022cm-3(水汽H2O)第44页/共88页边界条件上述方程式的解可以写为：其中，第45页/共88页■介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox~t关系要用求根公式表示：（1）氧化层厚度与氧化时间的关系式：■氧化层足够薄(氧化时间短)时，可忽略二次项，此时Tox~t为线性关系：其中B/A为线性氧化速率常数■氧化层足够厚(氧化时间长)时，可忽略一次项，此时Tox~t为抛物线关系：其中B为抛物线氧化速率常数2、主要结论第46页/共88页（2）氧化速率与氧化层厚度的关系氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降第47页/共88页图4.6各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间的关系，衬底是轻微掺杂的(100)

硅。第48页/共88页■线性氧化区：■抛物线氧化区：讨论也称反应限制氧化区也称扩散限制氧化区第49页/共88页■D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合，但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。■

根据D-G模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零)时，

氧化速率接近于一个常数值：初始快速氧化阶段但实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。3、D–G模型的修正第50页/共88页湿氧工艺的氧化速率常数干氧工艺的氧化速率常数第51页/共88页参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。■参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；B和B/A4、参数B和B/A的温度依赖关系在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来，并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。■参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。第52页/共88页B/A:线性速率常数B:抛物线速率常数图4.2氧化系数B的阿列尼乌斯图，湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而取决于气流量和高温分解条件)图4.3氧化系数B/A的阿列尼乌斯图第53页/共88页I氧化速率常数的实验获取方法补充第54页/共88页氧化层厚度~氧化时间关系图第55页/共88页II

计算热氧化工艺生长SiO2厚度的方法(例子)(1)查表4.1得到1100℃下湿氧氧化的B，B/A数值，并结合Toxi

值计算出

求解Tox即可方法1：(2)将B，A，及氧化时间t代入方程式第56页/共88页(3)再在氧化厚度~氧化时间图上直接查找1100℃下，湿氧氧化57分钟所得到的氧化层厚度为6500A左右。方法2(1)在氧化厚度-氧化时间图上可直接查找1100℃下，湿氧氧化Toxi=4000Å所需的氧化时间是24分钟；(2)因此例题中总的有效氧化时间为(24+33)=57分钟

(此处即假设初始氧化层厚度为0)；利用氧化厚度-氧化时间图第57页/共88页5、影响氧化速率的因素(1)温度对氧化速率的影响：(2)氧化气氛对氧化速率的影响：(3)氧化剂气压对氧化速率的影响：当氧化剂气压变大时，氧化反应会被加速进行。(4)硅片表面晶向对氧化速率的影响：由于Ks取决于硅表面的密度和反应的活化能，而<111>的硅表面原子密度较高，Ks相对较大；所以<111>的氧化速率比<100>快。温度

B和B/A

氧化速率C*(H2O气氛)>>C*(O2气氛)H2O氧化速率远大于O2

氧化速率B

C*

PG第58页/共88页图4.5高压水汽氧化中的抛物线和线性速率系数(引自Razouk等人文献，经电化学协会准许重印)第59页/共88页■杂质的增强氧化效应

高浓度衬底杂质一般都倾向于提高氧化速率注意：杂质的增强氧化不仅造成硅片表面氧化层厚度的差异，也形成新的硅台阶。(5)衬底掺杂对氧化的影响第60页/共88页图4.19900℃下，干氧氧化的速率系数与磷表面浓度的函数关系曲线(引自Ho等人文献，经电化学协会准许重印)高浓度的磷在硅表面增加空位密度，从而提高硅的表面反应速率。第61页/共88页图4.18在三种不同的硼表面浓度下，二氧化硅厚度与湿氧氧化时间的关系(引白DeaI等人文献，经电化学协会准许重印)高浓度的硼进入SiO2中可增强分子氧扩散率，从而提高其抛物线氧化速率。第62页/共88页氧化过程中硅内的杂质会在硅和新生长的SiO2之界面处重新分布，这是由于杂质在硅和SiO2中的固溶度不同引起的。■分凝效应第63页/共88页■

干氧氧化的氧化剂——O2■

湿氧氧化的氧化剂——

O2

+水的混合气体。（一）热氧化工艺(方法)■

O2加少量卤素（1%-3%），最常用的卤素是氯■高温下O2和H2混合点火燃烧形成水蒸汽(H2O)1、最常见的氧化方法：2、其他常用的氧化环境：三、热氧化工艺（方法）和系统（按氧化剂分类）干氧氧化和湿氧氧化第64页/共88页1)

硅片送入炉管，通入N2及小流量O2；2)

升温，升温速度为5℃～30℃/分钟；3)

通大流量O2，氧化反应开始；4)

通大流量O2及TCE(0.5～2％)；5)

关闭TCE，通大流量O2，以消除残余的TCE；6)

关闭O2，改通N2，作退火；7)

降温，降温速度为2℃～10℃/分钟；8)

硅片拉出炉管。3、氧化工艺的主要步骤TCE：三氯乙烯以干氧氧化为例第65页/共88页(1)

干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。(2)

湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺陷，与光刻胶粘附性不良。(湿氧环境中O2和

H2O的比例是关键参数)(3)

氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度可达99.99％)；氧化速率取决于H2和O2的比例。(3)

掺氯氧化：减少钠离子沾污，提高SiO2／Si界面质量；氧化速率略有提高。(常用的氯源：HCI，TCE，TCA等)4、不同氧化方法的特点第66页/共88页图4.4氯对氧化速率系数的影响第67页/共88页1、局部氧化(LOCOS，LocalOxidationofSi)（二）lC制造中常用的氧化工艺(技术)：第68页/共88页(1)

栅氧化工艺是CMOSIC制造的关键工艺，基本要求：

■栅氧化层薄（集成度）；

■栅氧化温度低（保证氧化工艺的均匀性和重复性）。(2)

掺氯氧化可使氧化物缺陷密度显著减少，但温度低于1000℃

时氯的钝化效果差。一般的栅氧化工艺采取两步氧化法：

■

800℃～900℃，O2+HCl氧化；

■升温到1000～1100℃，N2

+

HCl退火(3)

对于100Å及更薄厚度的氧化层，通常采用的氧化工艺还有：

■

稀释氧化：氧化气氛为O2和惰性气体(如Ar)的混合物

■

低压氧化：降低氧化炉中的气压(改用CVD设备)

■

快速热氧化(RapidOxidation)：采用快速热处理设备(4)在栅氧化层厚度缩小到20Å后：需要发展替代的栅介质层材料，如氮氧化硅、高K介质材料等。2、栅氧化工艺第69页/共88页■降低氧化温度，缩短氧化时间，使IC制造可采用低温工艺；■氧化层质量较好，降低漏电流，改善电特性；■氧化层密度高于常压氧化，表面态密度低于常压氧化；■局部氧化时Si3N4转化成SiO2的速度随压力上升而下降，因此可采用更薄的Si3N4及消氧，这有利于减小“鸟嘴"效应。3、高压氧化一般的氧化工艺都是在常压下进行，高压氧化是指提高氧化剂气压的氧化方法。高压氧化工艺特别适于生长厚氧化层，(1)优点：(2)

高压氧化可采用干氧、湿氧和氢氧合成氧化的方法进行。但因为设备昂贵，故尚未被广泛采用。第70页/共88页1、常见的热氧化设备主要有卧式和立式两种。卧式炉系统组成示意图（三）氧化设备(系统)2、一个氧化炉管系统主要由四部分组成：

控制器、硅片装卸区、炉管主体区和气体供应柜第71页/共88页第72页/共88页(1)炉温控制：精度、稳定度、恒温区、对温度变化响应。先进设备的温度偏差可控制在±0.5℃。(2)推拉舟系统：净化环境，粉尘沾污少(3)气路系统：

可靠性、控制精度和响应速度、气流状况(密封性)(4)安全性。3、一个优良的氧化系统应具备的特点：第73页/共88页4、立式氧化炉管，其类似于竖起来的卧式炉。三管卧式炉系统ASMA412300mm双体立式炉系统第74页/共88页(1)易实现自动化。(2)硅片水平放置，承载舟不会因重力而发生弯曲；热氧化工艺均匀性比卧式炉好。(3)洁净度高，产尘密度小。(4)设备体积小，在洁净室占地少，安排灵活。■立式氧化炉管的优点：■立式炉管在大尺寸硅片(200mm/300mm)的氧化工艺中已取代了卧式炉管，成为工业界标准设备。第75页/共88页■质量检测是氧化工艺的一个关键步骤■氧化层质量的含义包括：厚度、介电常数、折射率、

介电强度、缺陷密度等■质量检测需要对上述各项指标的绝对值、其在片内及片间的均匀性进行测量■质量检测的方法一般可分为：物理测量、光学测量、

电学测量四、热氧化工艺的质量检测第76页/共88页■台阶法：HF腐蚀出SiO2台阶后，探针扫描过台阶，取得硅片表面轮廓，确定台阶高度。精度较高。

SEM(扫描电子显微镜)>1000Å；TEM(透射电子显微镜)技术■椭圆偏振光法：精度高，非破坏性测量。（一）氧化膜厚度的检测方法■干涉法：非破坏性测量，适于测量数百Å以上的薄膜。(Nanospec)■比色法：不同厚度的SiO2膜呈现不同颜色。(见教材75页表4.2)■电容法：通过测量固定面积MOS结构的电容，来推算氧化层厚度。第77页/共88页第78页/共88页（二）氧化膜的电学测量方法：1、击穿电压2、电荷击穿特性：3、电容-电压(C-V)测试：增加电容器电压，测量通过氧化层的电流热氧化硅的介电强度大约为12MV/cm；给氧化层加刚好低于击穿电场的电应力，测量电流随时间的变化关系。TDDB(TimeDependentDielectricBreakdown)测试根据C-V曲线及其温偏特性，可以判断氧化层厚度、氧化层中的固定电荷密度、可动电荷密度和界面态密度等。第79页/共88页本征击穿取决于厚度，非本征击穿取决于缺陷；击穿电压的统计分布反映氧化层质量。■

击穿电压：第80页/共88页■电荷击穿特性：击穿由电荷在氧化层中的积累而造成。第81页/共88页■

电容-电压(C-V)测试：偏温应力法：1)提取MOS电容C-V曲线；2)样品加热到100°C，在栅极加2-5meV/cm,保持10-20分钟,冷却到室温做C-V曲线；3)加负偏压，重复上述过程。第82页/共8