第四章高聚物的分子量和分子量分布

第四章高聚物的分子量和分子量分布第1页，共148页，2023年，2月20日，星期二

高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的多分散性常用的统计平均分子量分子量分布宽度(分散性)高聚物分子量的测定高聚物的分子量分布凝胶渗透色谱(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布2第2页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1高聚物分子量的统计意义

通过分子量、分子量分布可研究机理聚合反应老化裂解结构与性能分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一3第3页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1高聚物分子量的统计意义

高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关分子量大可带来优良性能抗张、冲击、高弹性分子量太大则影响加工性能、流变性能、溶液性能、加工性能所以当考虑使用性能，又要考虑加工性能，须对分子量、分子量分布予以了解和控制4第4页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）

高聚物的分子量只有统计的意义,特点：具有相同的化学组成高聚物是不同聚合度的同系物的混合物,分子量不均一,在103-107之间具有多分散性,实验方法测定的分子量只是统计平均值确切描述高聚物分子量统计平均值分子量分布5第5页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.1高聚物分子量的多分散性若一高聚物试样，共有N个分子，重量为W分子量：

占总分子数占总重量的分数W1=N1M1分子有分子数：数量分数：重量：重量分数：6第6页，共148页，2023年，2月20日，星期二Ni

:分子量为Mi的分子数

：高聚物分子量按分子数量的分布函数

4.1.1高聚物分子量的多分散性连续函数加和7第7页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.1高聚物分子量的多分散性分子数的分散性

：高聚物分子量按数量分数的分布函数

Ni´:

分子量为Mi的分子分数连续函数加和8第8页，共148页，2023年，2月20日，星期二

：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数

分子重量的分散性

Wi:分子量为Mi的分子重量

Wi´:分子量为Mi的分子重量分数9第9页，共148页，2023年，2月20日，星期二平均分子量与分布函数聚合物为同系物的混合物，同系物分子量最小差值为一个结构单元，这种差值与聚合物重复单元相比要小几个数量级，可当作无穷小处理由于同系物种类很大因此分子量可看作连续分布10第10页，共148页，2023年，2月20日，星期二NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一组分子链称作一个级分11第11页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.1高聚物分子量的多分散性分子量数量微分分布曲线分子量重量微分分布曲线M对于一定的体系，组分的分子分数与重量分数与组分的分子量有关，可把其写成分子量的函数N’(M)和W’(N)12第12页，共148页，2023年，2月20日，星期二高分子分布的图解方法

13第13页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.2统计平均分子量数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量

加和连续函数两种表示方法14第14页，共148页，2023年，2月20日，星期二数均分子量:

按分子数统计平均,以数量为权重统计，等于线均分子量4.1.2统计平均分子量用加和表示：用连续函数表示：15第15页，共148页，2023年，2月20日，星期二重均分子量:

按分子重量统计平均，以重量为权重统计，等于面均分子量4.1.2统计平均分子量

用加和表示：用连续函数表示：16第16页，共148页，2023年，2月20日，星期二Z均分子量:

按分子Z量统计平均，以Z值为权重统计，等于体均分子量4.1.2统计平均分子量用加和表示：用连续函数表示：17第17页，共148页，2023年，2月20日，星期二粘均分子量:

粘度法测得的平均分子量

4.1.2统计平均分子量当时，当时，

Mark-Houwink方程中的参数，通常在0.5～1之间?18第18页，共148页，2023年，2月20日，星期二19第19页，共148页，2023年，2月20日，星期二几种分子量统计平均值之间的关系也可用多分散系数d来表征

分子量高的组分在Z均中的贡献最大对单分散试样有：或20第20页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.1.3多分散系数d用来表征分散程度

d越大→→→→分子量越分散

d＝１→→分子量呈单分散

d＝1.03～1.05

→→

近似为单分散缩聚产物 d≈２左右自由基产物 d＝３～５有支化 d＝２５～３０（ＰＥ）21第21页，共148页，2023年，2月20日，星期二分布宽度指数σ2-另一个用于描述分子量的多分散性参数。为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值

σ2>0，Mw≥Mn

σ2=0，Mw=Mn,，

则为均一分子量4.1.4分子量分布宽度(多分散性)22第22页，共148页，2023年，2月20日，星期二作业23第23页，共148页，2023年，2月20日，星期二

高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的多分散性常用的统计平均分子量分子量分布宽度(分散性)高聚物分子量的测定高聚物的分子量分布凝胶渗透色谱(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布24第24页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法高聚物分子量大小以及结构的不同a采用的测量方法的不同a所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制

a使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度25第25页，共148页，2023年，2月20日，星期二类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均

绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均

相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均

相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均

相对26第26页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法端基分析法溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法粘度法气相渗透法光散射法其他27第27页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）适用对象：结构明确

a每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团知道每个分子中可分析基团的数目分子量不大（<3×104）因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大28第28页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法–

应用一般缩聚的高聚物由具有可反应的基团的单体缩合而成，每个高分子的末端应有反应基团且聚合物的分子量不大，适合采用端基分析聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基采用酸碱滴定法29第29页，共148页，2023年，2月20日，星期二

例如尼龙6：中间已无这两种基团，可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量4.2.1端基分析法（EA）30第30页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量31第31页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法前提：高分子化学结构已知，计算公式：试样重量试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个数32第32页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法对多分散聚合物，得到的是33第33页，共148页，2023年，2月20日，星期二特点：测出的是广泛应用对缩聚物的分子量分析分子量不可太大，否则误差太大,测定范围<3104绝对测定方法4.2.1端基分析法34第34页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法-–

应用对于某些聚合物如烯类加聚物，无法用此法测定分子量分子量较大到105～106无可供分析的端基可用一种含可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团35第35页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法环氧乙烷进行聚合时用二甲胺做引发剂，根据聚合物的含氮量计算它的分子量36第36页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法PS聚合时用过氧化溴代苯甲酰做引发剂,得到的PS分子链具有两个溴代苯甲酰的端基也用含有C14的引发剂，然后分析C14的含量37第37页，共148页，2023年，2月20日，星期二这三种端基分析结果相同64.2.1端基分析法-测定支链数目38第38页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析法-应用

配合其他测定分子量的绝对方法，测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。因为支链情况是无法用端基分析法说明的端基分析法测定一定重量的试样中所含端基的摩尔总数渗透压法测定样品分子量39第39页，共148页，2023年，2月20日，星期二此法曾用于证实聚甲醛是线型分子渗透压法测定其分子量分析其端基数目在聚甲醛的生产过程中，为了提高它的热稳定性，把两个羟端基进行酯化，生成两个乙酸酯端基，因此假定ne为24.2.1端基分析法计算得的分子量与渗透压所得结果相比较，两者结果一致40第40页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法端基分析法溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法粘度法气相渗透法光散射法其他41第41页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低

稀溶液的依数性：与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质稀溶液的沸点升高冰点下降蒸汽压下降渗透压的数值溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法气相渗透法42第42页，共148页，2023年，2月20日，星期二利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法在溶剂中加入不挥发性溶质后溶液的沸点比纯溶剂高溶液的冰点和蒸汽压比纯溶剂低4.2.2沸点升高和冰点降低43第43页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低观察溶剂和溶液的蒸汽压随温度的变化溶液中溶剂蒸气压

溶剂沸点、冰点->

溶质的摩尔分数->

溶液的浓度C->

溶质的分子量M44第44页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低Tb，Tf和

P与溶液的Conc.、高分子的M有关对于小分子溶质：45第45页，共148页，2023年，2月20日，星期二＝4.2.2沸点升高和冰点降低根据高分子溶液理论对实际溶液性质和理想溶液的性质偏差的估计，可推导出适合高分子稀溶液沸点升高，冰点下降的维利展开式沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量第二维列系数浓度（单位：克/千克溶剂）46第46页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低对于高分子溶质：溶剂的沸点升高常数溶剂的冰点降低常数47第47页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低Kb，Kf为仪器常数,

可以通过已知分子量的化合物获得每克溶剂的蒸发热和熔融热48第48页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低※Kb与Kf需要乘1000/ρ※K值介于0.1～1049第49页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低由于热力学性质偏差大，所有须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用不同浓度下测定或，然后以作图外推得：

对于高分子溶液：

50第50页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低※用沸点升高或冰点下降法测得的分子量为Mn51第51页，共148页，2023年，2月20日，星期二应用这种方法应注意：得到的<3×104，不挥发不解离的聚合物溶液浓度的单位

g/kg溶剂

绝对测定法，灵敏度低由于溶液浓度很小，所测定的ΔT

值也很小为测定精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号52第52页，共148页，2023年，2月20日，星期二应用这种方法应注意：溶剂选择：Kb值要大，以防沸点太高，聚合物降解采用冰点降低法时溶液的Kf值要大高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出测定时需等待足够时间达到热力学平衡53第53页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.2沸点升高和冰点降低测定沸点升高的双室型沸腾计54第54页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法端基分析法溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法（Osmoticpressure）粘度法气相渗透法光散射法其他55第55页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.3

渗透压法溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡浓度100%浓度<100%56第56页，共148页，2023年，2月20日，星期二溶液的渗透压：渗透平衡时的压力差，亦即溶液池中液柱高出溶剂池中的部分溶液蒸汽压降低P→渗透压π的产生π与溶质的分子量有关→可测定溶质的分子量4.2.3渗透压法

57第57页，共148页，2023年，2月20日，星期二实验现象

纯溶剂的化学位

溶液中溶剂的化学位标准状态（气相）的化学位纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压58第58页，共148页，2023年，2月20日，星期二实验现象

对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)服从拉乌尔Raoult定律溶质分子的加入将影响逸入气相的强度，使蒸气压溶液中溶剂的蒸气压：两者化学位之差：

<059第59页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.3

渗透压法

达到平衡时：解释:溶剂分子透过半透膜进入溶液池直至液柱上升的所产生的压力平衡了两者化学位的差异60第60页，共148页，2023年，2月20日，星期二从物理意义上讲溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象∴即：实验现象溶剂偏微克分子体积:溶剂改变1克分子对溶液体积的贡献61第61页，共148页，2023年，2月20日，星期二平衡条件—物理意义

溶液侧

纯溶剂侧

液面溶质分子的加入化学位恒定

PP+使溶液中溶剂P化学位增加化学位减小

当时溶剂在两侧的化学位相等

—达到热力学的平衡条件62第62页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系对小分子稀溶液(近理想溶液)，用Raoult定律作近一步处理溶液中溶质的摩尔数，稀溶液时很小，可忽略溶液中溶剂的摩尔数63第63页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系对于小分子溶液

Van´tHoff方程※小分子稀溶液的π/C与C无关，仅与分子量有关溶质分子量溶液浓度（g/cm3）64第64页，共148页，2023年，2月20日，星期二对于高分子稀溶液，非理想溶液，不服从拉乌尔定律,即π/C与C无关,利用Flory-Huggins理论，高分子溶液渗透压公式，如下渗透压与分子量的关系何曼君,推导利用近似式65第65页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系所以有：代入得：何曼君,推导66第66页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律,即π/C与C无关利用Flory-Huggins理论，高分子溶液渗透压公式，除以浓度C，得如下公式：渗透压第二、三维利系数67第67页，共148页，2023年，2月20日，星期二线性的修正

不符合线性时表明A3不能被忽略，须线性修正一般A3C2很小可忽略，所以：68第68页，共148页，2023年，2月20日，星期二与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出

69第69页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系A2-

可看作高分子链段与链段之间及高分子与溶剂间的相互作用的一种量度与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切相关高分子溶液与理想溶液的偏离程度高分子-溶剂相互作用参数纯溶剂的克分子体积高聚物密度第二维列系数70第70页，共148页，2023年，2月20日，星期二当，，此时相当于理想溶液的行为，为θ条件，此时表示高分子处于无扰状态时，，此时为良溶剂，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间以斥力为主时，，此时为不良溶剂或T下降，链段间以引力为主。分子链紧缩71第71页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压与分子量的关系-判断溶剂良与不良的一个半定量标准72第72页，共148页，2023年，2月20日，星期二聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下：10-2·C(kg·m-3)20.420.015.010.210.07.65.1π(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6试用两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？(2)试由曲线的线性部分斜率求出与和73第73页，共148页，2023年，2月20日，星期二解：计算与的值：(π/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(π/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分别作出与图，74第74页，共148页，2023年，2月20日，星期二在曲线上，截距斜率75第75页，共148页，2023年，2月20日，星期二在曲线上，截距斜率76第76页，共148页，2023年，2月20日，星期二渗透压法测定分子量的特点数均分子量绝对分子量104～106可以得到A2和可用于研究高分子溶液的性质测试的关键-半透膜的选择77第77页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法端基分析法溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法粘度法气相渗透法光散射法其他78第78页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4粘度法（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法必须事先确定粘度和分子量的关系，才能根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量79第79页，共148页，2023年，2月20日，星期二常用的度量粘度的参数有：

相对粘度：

增比粘度：

4.2.4.1粘度表示法溶剂粘度溶液粘度※相对溶剂而言,是溶液粘度增加的分数,无因次量※此值随着溶液浓度的增加而增加80第80页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.1粘度表示法纯溶剂粘度高聚物溶液粘度增比粘度相对粘度ηsp：为扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。η0：为溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度η：表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现ηr：是整个溶液的行为81第81页，共148页，2023年，2月20日，星期二比浓粘度： 比浓对数粘度：

特性粘度：4.2.4.1粘度表示法

溶液浓度无关※随着溶液浓度的增加而变化82第82页，共148页，2023年，2月20日，星期二试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得:4.2.4.2粘度的浓度依赖性Mark-Houwink方程粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度83第83页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性线性方程的截距-[]单位：浓度的倒数，cm3/g

物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小，[]大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好84第84页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性Mark-Houwink

经典方程式：

lgMlg［η］lgKa体系的温度，高分子及溶剂的性质85第85页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性a一般介于0.5到1之间a=0.8,当线性柔性链大分子在良性溶剂中a=1,在θ溶剂中，高分子线团紧缩a=2,对于硬棒性的、刚性高分子链86第86页，共148页，2023年，2月20日，星期二如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：分级测各级的M（用绝对法：渗透压或光散射）测各级的特性粘度[]作图4.2.4.2粘度的浓度依赖性87第87页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性粘均分子量的测定-通常用的测定液体粘度的方法主要有三类落球式粘度计-圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计-液体在同轴圆柱间对转动的阻碍毛细管粘度计-测液体在毛细管里的流动速度，给出高分子的特性粘度奥氏粘度计乌氏粘度计88第88页，共148页，2023年，2月20日，星期二奥氏粘度计：液柱与大球中液面高度有关所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计：不受此限制当液体自A的大球吸到B时，C关闭然后打开C，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。4.2.4.2粘度的浓度依赖性89第89页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性外加力为高度h的液体的重力-P。P用以克服液体对流动的粘滞阻力。由牛顿粘度定律导出P除了可用于驱动液体流动，还会使液体得到动能。这部分消耗能量须扣除。90第90页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性ABA:仪器常数B:仪器常数B/t:动能校正项

C<1×10-2g·cm-391第91页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性粘均分子量的测定粘度测定：

t：溶液流出时间

t0：纯溶剂流出时间忽略92第92页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间ti

和to

则有：93第93页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性94第94页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性95第95页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性

经验式求[]0.25<k<0.35溶液粘度的浓度依赖性适合大多聚合物的稀溶液的粘度与浓度关系96第96页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性作图：sp/C~C和lnr/C~C97第97页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性结果不成线性若k>1/3,当C高时，曲线向下弯曲。切线斜率K+β>1/2，交点在C>0处，无相同截距。若k<1/3，当C高时，曲线向下弯曲。切线斜率K+β<1/2，交点在C<0处，无相同截距。98第98页，共148页，2023年，2月20日，星期二99第99页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性一点法测[]—工厂中常用100第100页，共148页，2023年，2月20日，星期二求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量,用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短相当好的实验精确度4.2.4.2粘度的浓度依赖性101第101页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.4.2粘度的浓度依赖性

平均分子量的统计意义—粘均分子量分子量的测量范围：104~107是一种相对的测定方法可研究高分子链在溶液中的构象粘度法测定分子量的特点102第102页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2测定高聚物分子量的方法端基分析法溶剂沸点升高冰点降低法渗透压法（Osmoticpressure）粘度法气相渗透法(VapourPressureOsmometry)（V.P.O）光散射法其他103第103页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（V.P.O）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。12气相渗透计（VPO）原理示意图溶剂滴溶液滴104第104页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度差T

由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。恒温密闭的容器105第105页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热使得温度T温度T不变106第106页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（VPO）平衡时溶液液滴和溶剂滴之间温度差T与溶液的浓度成正比：

C-溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），

M-分子量

K-仪器常数 T-通常采用电桥电路测定蓝立文《高分子物理》107第107页，共148页，2023年，2月20日，星期二气相渗透计工作原理示意图测定n个不同浓度的，以对C作图，外推到就可由截距计算M，由斜率计算。108第108页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（VPO）

溶液液滴和溶剂滴之间温度差T与溶液中溶质的摩尔分数成正比：

A–比例系数

M1，M2–为两者分子量

W1,W2–为两者的重量

n1，n2–表示溶剂和溶质的摩尔数何曼君《高分子物理》109第109页，共148页，2023年，2月20日，星期二4.2.5气相渗透法（VPO）特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低，误差较大

110第110页，共148页，2023年，2月20日，星期二

高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的多分散性常用的统计平均分子量分子量分布宽度(分散性)高聚物分子量的测定高聚物的分子量分布凝胶渗透色谱(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布111第111页，共148页，2023年，2月20日，星期二例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：

纺丝性能最好，分子量15～20万占比例很大纺丝性能好一些纺丝性能很不好112第112页，共148页，2023年，2月20日，星期二分子量分布的表示方法图解法函数法113第113页，共148页，2023年，2月20日，星期二方法聚合物试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量和重量～作图特点只含有限个级别离散的粗略地描述各级别的含量和分子量的关系图解表示法离散型的分子量分布图114第114页，共148页，2023年，2月20日，星期二高聚物的分子量分布-图解表示法115第115页，共148页，2023年，2月20日，星期二连续的分子量分布曲线微分分布曲线：重量微分分布曲线数量微分分布曲线M

或或M116第116页，共148页，2023年，2月20日，星期二积分分布曲线：MM数量积分分布曲线重量积分分布曲线117第117页，共148页，2023年，2月20日，星期二M（I=0.90）/M（I=0.10）值累积分布的累积重量分数0.90和0.10处的分子量的比值，以比较分子量分布的宽窄0.900.10118第118页，共148页，2023年，2月20日，星期二累积梯形分布曲线M119第119页，共148页，2023年，2月20日，星期二分子量分布函数分子量分布可以是纯粹的数学模型，也可以从聚合机理推导从聚合机理推导得到的均为聚合度分布纯粹的数学模型多为分子量分布120第120页，共148页，2023年，2月20日，星期二Γ(a+1)为(a+1)的gamma函数。这一分布的多分散系数Schultz-Flory分布当a=l且x很大时，多分散系数接近2121第121页，共148页，2023年，2月20日，星期二对数正态分布122第122页，共148页，2023年，2月20日，星期二假定所有的链都是同时引发，且每根链都以同样速率增长，直至单体耗光。其结果是个窄分布：其中(Pr)x是x聚体的摩尔分数。该分布多分散度接近1，阴离子活性聚合可得出这种分布Poisson分布123第123页，共148页，2023年，2月20日，星期二LN：Logarithmicmormal(对数正态)SF：Schultz-FloryTungSFLNLN

SF

Tung0100002000030000x0100002000030000xn(x)w(x)几种常见的分子量分布函数124第124页，共148页，2023年，2月20日，星期二试验分级法由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类：利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，利用高分子在溶液中的分子运动性质不同125第125页，共148页，2023年，2月20日，星期二分级方法

逐步升温溶解分级逐步提高溶剂的溶解能力分级原理逐步降温沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力126第126页，共148页，2023年，2月20日，星期二沉淀分级法：在1％高分子稀溶液中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，为第一级分（先沉下是大分子）在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…，得到若干级分逐步加入沉淀剂的办法各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减127第127页，共148页，2023年，2月20日，星期二沉淀分级法：逐步降温法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）128第128页，共148页，2023年，2月20日，星期二溶解分级法：是沉淀分级的逆过程原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子129第129页，共148页，2023年，2月20日，星期二梯度淋洗法工作原理130第130页，共148页，2023年，2月20日，星期二梯度淋洗法工作原理高分子试样：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀—

分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出131第131页，共148页，2023年，2月20日，星期二溶胶渗透色谱（GPC）1964年由More发明，优点：快速（测定周期短）-比以往的分级快十几倍到几十倍操作简便数据可靠、重复性好使分子量分布领域获得大的突破成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段132第132页，共148页，2023年，2月20日，星期二溶胶渗透色谱（GPC）基本原理-体积排除理论

填充料骨架体积Vg填充料毛细通道体积Vi填充料堆砌间隙体积Vo分离柱总体积VtVt=V