高等固体物理

Chapter3:CrystalBindingWhatholdsacrystaltogether?Theattractiveelectrostaticinteractionbetweenthenegativechargesoftheelectronsandthepositivechargesofthenucleiisentirelyresponsibleforthecohesionofsolids.Magneticforcesandgravitationalforcesarenegligible.Specializedterms:exchangeenergy,vanderWaalsforces,andcovalentbonds.Chapter3:CrystalBindingThecohesiveenergyofacrystal:theenergythatmustbeaddedtothecrystaltoseparateitscomponentsintoneutralfreeatomsatrest,atinfiniteseparation,withthesameelectronicconfiguration.Latticeenergy(forioniccrystal):theenergythatmustbeaddedtothecrystaltoseparateitscomponentionsintofreeionsatrestatinfiniteseparation.Table1I.CrystalsofInertGasesTheinertgasesformthesimplestcrystals.Transparentinsulators,weaklybound,withlowmeltingtemperatures.Inertatomshaveveryhighionizationenergies!Thecrystalstructuresareallcubicclosed-packed(fcc),exceptHe3andHe4(Quantumeffect!)1.VanderWaals-LondonInteractionWhatholdsaninertgascrystaltogether?

Answer:ThevanderWaalsinteraction.ConsidertwoidenticalinertgasatomsataseparationRlargeincomparisonwiththeradiioftheatoms.Theatomsinducedipolemomentsineachother,andtheinducedmomentscauseanattractiveinteractionbetweentheatoms.1.VanderWaals-LondonInteractionThetotalHamiltonianH=H0+H1canbediagonalizedbythenormalmodetransformationxs=(x1+x2)/2,xa=(x1-x2)/2,symmetric(对称模式)andantisymmetricmodes(非对称模式)ofmotion.Themomenta:ps=(p1+p2)/2,pa=(p1-p2)/2,ThetotalHamiltonianisgivenby1.VanderWaals-LondonInteraction1.VanderWaals-LondonInteractionThisiscalledthevanderWaalsinteraction,knownalsoastheLondoninteractionortheinduceddipole-dipoleinteraction;Itistheprincipalattractiveinteractionincrystalsofinertgasesandalsoincrystalsofmanyorganicmolecules.Itisaquantumeffect(U0,h0);Theinteractiondoesnotdependonanyoverlapofthechangedensitiesofthetwoatoms.Acanbeobtainedbyexperiments.2.RepulsiveInteractionAsthetwoatomsarebroughttogethertheirchargedistributionsgraduallyoverlap.2.RepulsiveInteractionPauliexclusionprinciple:twoelectronscannothavealltheirquantumnumbersequal.2.RepulsiveInteractionTheempiricalrepulsivepotential:B/R12,whereBisapositiveconstant.ThetotalpotentialenergyoftwoatomsatseparationRas:

U(R)=4

[(/R)12-(/R)6],(Lennard-Jonespotential)whereandarethenewparameters,withA=4

6,B=4

12.Theforcebetweenthetwoatomsis-dU/dR.2.RepulsiveInteractionOtherempiricalformforrepulsiveinteractionisexp(-R/),whereisameasureoftherangeoftheinteraction.3.EquilibriumlatticeconstantsIfthereareNatomsinthecrystal,thetotalpotentialenergyisUtot=(N/2)(4

)[j

i(/pijR)12-j

i(/pijR)6],wherepijRisthedistancebetweenreferenceatomiandanyotheratomj,expressedintermsofthenearestneighbordistanceR.Forthefccstructure(Z=12)j

i

pij-12=12.13188,j

i

pij-6=14.45392Forthehcpstructure,12.13229and14.45489OneQuestion:Whyj

i

pij–12~12,however,j

i

pij-6~143.EquilibriumlatticeconstantsdUtot/dR=0=-2N[(12)(12.13)12/R13-(6)(14.45)6/R7],whenceR0/=1.09,thesameforallelementswithanfccstructure.NeArKrXeR0/1.141.111.101.09

4.CohesiveEnergyThecohesiveenergyofinertgascrystalsatabsolutezeroandzeropressure:Utot(R)=2N

[(12.13)12/R12-(14.45)6/R6],and,atR=R0,Utot(R0)=-(2.15)(4N

),thesameforallinertgases.Quantumcorrectionsacttoreducethebindingby28,10,6,and4percentofaboveEq.ForNe,Ar,Kr,andXe,respectively.II.IonicCrystalsIoniccrystalsaremadeupofpositiveandnegativeions.Theionicbondresultsfromtheelectrostaticinteractionofoppositelychargedions.Thetypicalioniccrystals:thesodiumchlorideandthecesiumchloridestructures.Thechargedistributionsaresphericallysymmetric.Forexample:lithiumfluoride--Li:1s22s,F:1s22s22p5Li+:1s2,F-:1s22s22p6asforheliumandneon.NaClII.IonicCrystalsII.IonicCrystals1.ElectrostaticorMadelungEnergyThevanderWaalsinteractioninioniccrystals:small,theorderof1or2percent.ThemaincontributiontothebindingenergyofioniccrystalsiselectrostaticandiscalledtheMadelungenergy.IfUijistheinteractionenergybetweenionsiandj,wedefineasumUiwhichincludesallinteractionsinvolvingtheioni:Ui=j’Uij,wherethesummationincludesallionsexceptj=i.1.ElectrostaticorMadelungEnergyUij=exp(-rij/)±q2/rij,(CGS),q2/4

0rij(SI)wherethe+signistakenforthelikechargesandthe-signforunlikecharges.andareempiricalparameterswhicharedeterminedfromobservedvaluesofthelatticeconstantandcompressibility.IfanioniccrystaliscomposedofNmoleculesor2Nions,thenUtot=NUi

.Weintroducequantitiespijsuchthatrij=pijR,whereRisthenearest-neighborseparationinthecrystal.1.ElectrostaticorMadelungEnergyIfweincludetherepulsiveinteractiononlyamongnearestneighbors,wehaveUij=exp(-R/)-q2/R,(nearestneighbors)(CGS),Uij=±q2/pijR,(otherwise)Utot=NUi

=N(zexp(-R/)±q2/R).wherezisthenumberofthenearestneighborsofanyionand=j’(±)/pij=MadelungconstantThevalueoftheMadelungconstantisofcentralimportanceinthetheoryofanioncrystal.1.ElectrostaticorMadelungEnergyAttheequilibriumseparationdUtot/dR=0,sothatNdUi/dR=-(Nz/)exp(-R/)+Nq2/R2=0,orR02exp(-R0/)=q2/z.ThisdeterminestheequilibriumseparationR0iftheparameters,oftherepulsiveinteractionareknown.Thetotallatticeenergyofthecrystalof2NionsattheirequilibriumseparationR0maybewrittenasUtot=-(Nq2/R0)(1-/R0).Theterm-(Nq2/R0)istheMadelungenergy!2.EvaluationofMadelungConstantThedefinitionoftheMadelungconstantis=j’(±)/pijisalwayspositive.Ifwetakethereferenceionasanegativechargetheplussignwillapplytopositiveionsandtheminussigntonegativeions.Anequivalentdefinitionis/R=j’(±)/rj,whererjisthedistanceofthejthionfromthereferenceionandRisthenearest-neighbordistance2.EvaluationofMadelungConstantForinstance,theMadelungconstantfortheinfinitelineofionsofalternatingsign.Pickanegativeionasreferenceion,andletRdenotethedistancebetweenadjacentions.Then/R=2[(1/R)-(1/2R)+(1/3R)-(1/4R)+…],=2[1-(1/2)+(1/3)-(1/4)+…]=2ln2,2.EvaluationofMadelungConstantTypicalvaluesoftheMadelungconstantarelistedbelow,basedonunitchargesandreferredtothenearest-neighbordistance:StructureNaCl1.747565CsCl1.762675ZnS1.63812.EvaluationofMadelungConstant补充：Madelung常数的求法——Evjen中性组合法以二维情况为例：保持电中性离子数×电荷值×坐标函数III.CovalentCrystalsThecovalentbondistheclassicalelectronpairorhomopolarbondofchemistry.Itisastrongbond;Ithasstrongdirectionalproperty;Carbon,silicon,andgermaniumhavethediamondsructure,withatomsjoinedtofournearestneighborsattetrahedralangles.Carbongivesbiology,butsilicongivesgeologyandsemiconductortechnology.III.CovalentCrystalsThecovalentbondisusuallyformedfromtwoelectrons,onefromeachatomparticipatinginthebond.Thespinsofthetwoelectronsinthebondareantiparallel.Thebindingofmolecularhydrogenisasimpleexampleofacovalentbond.Exchangeinteraction:spin-dependentCoulombenergy.PauliprincipleIII.CovalentCrystalsIII.CovalentCrystalsIII.CovalentCrystalsTheelectronconfigurationofcarbonis1s22s22p2.Thereisarangeofcrystalsbetweentheionicandthecovalentlimits.共价键的方向性和饱和性饱和性是指：每个原子成键的总数或以单键联接的原子数目是一定的。有方向性:+++1sz+3pzzHClpzzpz++z++—

—

Cl2形成共价键具有不同的键型

键轴:成键的两个原子核间的连线。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。a.键

以“头碰头”的方式重叠；原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱对称；成键时，原子轨道发生最大重叠。+

+

+

+

—

—

—

+

+

S-Spx-spx-pxb.π

键原子轨道平行或“肩并肩”重叠；重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性；轨道重叠程度比键小，键能也小，因此稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。+

—

—

+

pz-pzNNπxπyN2

分子中两个原子各有三个单电子，分别占据px、

py、pz轨道，沿z轴成键时，

pz

与pz“头碰头”形成一个键。则px

和px，py

和py“肩并肩”形成两个键。

N2

分子的1个键，2个键杂化轨道理论:1、SP3杂化（以甲烷的分子结构为例）激发Sp3杂化重叠形成4个(sp3-s)σ键CH4分子形成过程

杂化轨道理论认为：在形成甲烷分子时，C原子上的一个2s电子可被激发到2p空轨道上，形成四个单键，这时虽然解决了4个共价键的问题，但是如果这4个轨道，即1个s轨道和3个p轨道，分别与4个氢原子结合，形成4个键能量是不同的，这与事实不符。

杂化轨道还认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4个能量相等的新轨道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分，这4个sp3杂化轨道分别与4个氢1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以四个C-H键是等同的。尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量是以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形成化合物时生成CH4而不是CH2S轨道p轨道Sp杂化轨道CH4分子的空间结构

杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。杂化轨道理论：

杂化轨道：通过杂化所形成的新轨道就称为杂化轨道。注意两点：

(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；

(2)能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。以上是用杂化轨道理论来解释CH4的结构，得到了满意的结论。从这里我们也可以看出：2.sp2杂化一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同的sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。激发Sp2杂化重叠形成3个(sp2-s)σ键BF3分子形成过程

纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆

早在1970年法国的奥林大学（UniversityofOrleans）的Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，遗憾的是，他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征。

1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管。同年同月日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。

1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利（Smalley）等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄．1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注

[Nature(1991)]

碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。

具有极好的可弯折性具有极好的可扭曲性。

碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。人工组装合成的纳米结构的体系纳米齿轮T形和Y形结共价键与离子键间的混合键

完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起，Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。

完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，||＝1。

当A、B两原子为不同种原子时，，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A、B两原子上找到电子的概率并不相等。分子轨道：＝c(A+B)

这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。

有部分电荷从B原子转移到A原子。1.有效离子电荷q*（以GaAs为例）Ga原子（B原子）的有效离子电荷为As原子（A原子）的有效离子电荷为PA、PB：在A、B原子上找到电子的概率Ge：|q*|=0GeGeGaAs：|q*|=0.20GaAsZnSe：|q*|=0.34SeZna.Coulson标度2.电离度:描述共价结合中离子性的成分PA、PB：在A原子和B原子上找到电子的概率b.Pauling标度xA

、xB：A、B原子的负电性c.Phillips标度：成键态与反键态之间的能量间隙Eh和C:共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献Eh和C可由光学系数的测量从实验结果得到当fi<0.785时，晶体取4配位的闪锌矿结构或纤锌矿结构当fi>0.785时，晶体取6配位的NaCl结构IV.MetalsMetalsarecharacterizedbyhighelectricalconductivity,andalargenumberofelectronsinametalarefreetomoveabout.Conductionelectronsthebindingenergyofanalkalimetalcrystalisconsiderablylessthanthatofanalkalihalidecrystal.Metalstendtocrystallizeinrelativelyclosepackedstructures:hcp,fcc,bcc.Transitionmetals:additionalbindingfrominnerelectronshellshighbindingenergy.V.HydrogenBondsThehydrogenbondislargelyionicincharacter,beingformedonlybetweenthemostelectronegativeatoms,particularlyF,O,andN.ThehydrogenbondisanimportantpartoftheinteractionbetweenH2Omolecules(water,iceandferroelectriccrystals).V.HydrogenBondsThebareprotonformsthehydrogenbond.

氢键:

卤化氢的分子间力及熔沸点的变化规律如下：

HFHClHBrHI

分子间力随色散力增大熔点/K190158.4184.5214.1沸点/K292.5188.9197238

HF的分子间的色散力最小，而熔沸点比其它三个都高，这说明HF分子间的作用力除色散力外还存在其它力的作用。

1氢键及形成的条件

XH=2.1，XF=4，二者间电负性相差较大，当H和F形成共价键时，共用电子对会明显地偏向F，而使H成为质子，从而子半径较小的非金属原子，X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。归纳起来，氢键形成的条件是：

▲有与电负性大（X）的原子相结合的氢原子；

▲有一个电负性也很大，含有孤对电子并带有部分负电荷的原子（Y）；

▲

X与Y的原子半径都要较小。使H有多余的正电荷吸引另一个HF分子中的F原子中的孤对电子，这种力称为氢键。氢键结合的情况可写成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等电负性大而原FFH