有机化学课件第9章卤代烃

有机化学2011学年春季学期主讲：姚鹏办公室：崂山校区海化楼219房间E-mail:,66781659回顾8.1手性和对称性8.2旋光性和比旋光度8.3

分子的手性和手性碳原子8.4构型的表示法、构型的确定和标记8.5

含手性碳原子化合物的旋光异构8.6环状化合物的立体异购8.7不含手性碳原子化合物的对映异构8.8

手性分子的获得2第9章卤代烃9.1

卤代烃的分类、命名及同分异构现象9.2

卤代烃的物理性质9.3卤代烷9.4亲核取代反应历程9.5卤代烃消除反应机理9.6

一卤代烯烃和一卤代芳烃9.7多卤代烃9.8卤代烃的制备

3学习要求1．掌握卤代烃的分类和命名。

2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。

3．掌握卤代烃的化学性质、格氏试剂的制法和性质。4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和查依采夫规则，消除反应的立体化学特征。

5．理解卤代烯烃的三种类型及反应活性。

6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。7．了解重要的亲核取代反应及其应用。

8．了解重要卤代烃的制法和用途。4作业P209

1，3，6，11概述

卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。

R-X,

X=Cl、Br、I、F

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。

自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。59.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一．分类卤代烃：1.脂肪族卤代烃

（1）脂肪族卤饱和代烃

（2）不饱和脂肪族卤代烃

2.

芳香族卤代烃

根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R－CH2X,

一级卤代烃（伯卤代）R2CHX,

二级卤代烃（仲卤代烃）R3C－X,

三级卤代烃（叔卤代烃）69.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象二．命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）

C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）多卤代烃：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烃：

CF3CF3CF3(全氟丙烷)79.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出（烷基先于卤素，卤素：氟、氯、溴、碘）。[烷烃为母体]84－甲基－2－氯己烷2－乙基－1－氯戊烷9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象②卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。[烯烃为母体]103－甲基－4－氯－1－丁烯3－溴丙烯4-甲基-5-碘-2-戊烯2-甲基-4-氯-1-丁烯9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象③卤代芳烃，[芳烃为母体]侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。111-甲基-3,7-二氯萘1-氯-4-溴苯9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象④卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]较小的（原子序数小的）基团，编号最小。129.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象三．同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。13

卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一氯代丁烷有四个异构体：构造异构9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象(1S,3R)-1-甲基-3-氯环己烷9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象9.2

卤代烃的物理性质(自学)卤代烃的熔沸点高低规律：随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外.随卤素原子序数的增大而升高.卤代烃的溶解性规律：

绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂。卤代烃的密度：

密度随碳原子数增加而降低。

（一氟代烃和一氯代烃一般比水轻，溴代烃、碘代烃及多卤代烃比水重。）169.3卤代烷卤烷的化学性质

卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。

卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I218KJ/mol；C-Br285；C-Cl339；C-H414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。179.3卤代烷亲核取代反应这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具有向带正电的原子亲近的性质。189.3卤代烷卤代烷的反应活性次序为RI>RBr>RCl>RF.原因：一方面是由于碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，对C-X键来说，共价键的极化度随原子半径的增大而增大，键极化度的强弱次序为：C-I>C-Br>C-Cl>C-F,这种动态极化,在分子的化学反应活性方面起着决定作用。199.3卤代烷如：20一级卤代烃.

二、三级卤代烃主要是消除产物.①水解反应1°反应可逆，通常情况下卤烷水解进行得很慢。2°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。3°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价

值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

219.3卤代烷②与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

229.3卤代烷③与氨反应---氨比水和醇具有更强的亲核性。④与醇钠（RONa）反应R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。239.3卤代烷伯氨⑤与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。

249.3卤代烷

室温下沉淀

卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各种官能团或碳干骨架中去，所以，卤代烷是良好的烷基化剂。9.3卤代烷消除反应

卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷。25从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。NaOH/H2ONaOH/醇取代反应消除反应9.3卤代烷引入碳碳三键和碳碳双键:卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。269.3卤代烷消除反应取向消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验叫做查依采夫（saytzeff）规则。279.3卤代烷消除反应取向28脱卤化氢时，生成共轭二烯烃的取向占优；如产物取向与Sayrzeff规则相反时，以共轭二烯烃为主产物.

9.3卤代烷消除反应特点

消除反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2°、3°RX脱卤化氢时，遵守查依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。29◆消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。9.3卤代烷脱卤素反应物：邻二卤代物反应条件：Zn(Ni)粉30邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。9.3卤代烷与金属的反应生成金属有机化合物（含金属—碳键的化合物）31C—XC—M（Li、Na、Mg）δ+δ-δ-碳的极性发生逆转9.3卤代烷与金属的反应⑴与金属镁的反应RX活性：R-I>R-Br>RCl卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称格氏试剂（Grignard试剂）。329.3卤代烷格氏试剂是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物：四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。339.3卤代烷①格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用.

由于格氏试剂遇水就水解。所以，在制备格氏试剂时，必须用无水试剂和干燥的反应器。操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。349.3卤代烷通过上述反应，可用格氏试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。359.3卤代烷②格式试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。36E0=-1.660

E0=-2.370E0=-0.402

E0=-2.370E0=+0.014

E0=-2.3709.3卤代烷⑵与金属锂反应有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。37二烃基铜锂9.3卤代烷二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用它合成较复杂的烷烃。（R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R'必须是1。）如：38目标分子9.3卤代烷39

二烷基铜锂与烯卤的SN

反应是构形保持的，而二烯基铜锂与卤苯作用则使芳环烯基化。例如：9.3卤代烷(3)．与金属钠反应由于钠比锂还要活泼，所以当卤代烷与钠作用时生成的有机钠化合物更为活泼，它会立即与反应体系中的卤代烃进一步反应生成较高级的烷烃，此为孚兹（Wurtz）反应：40制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷）9.3卤代烷(3)．与金属钠反应芳卤化物与金属钠在醚中反应可得到联苯型化合物，这个反应称为菲蒂希（Fittig）反应；但联苯的收率不好而多联苯的生成量却很大。如果把伯卤代烷与芳卤混合于醚中，在金属钠的作用下生成烷基化芳烃，收率比较好。这个反应称为孚兹-菲蒂希反应：41孚兹-菲蒂希反应—制备芳烃9.3卤代烷(4)．与金属铝反应有机铝化合物也是一类非常活泼的金属有机化合物。在空气中有机铝合物迅速发生氧化并自燃，同时释放大量的热。有机铝也极易水解甚至发生爆炸，在制备及使用时，应在惰性气体保护下操作。在有机铝化合物中，铝原子是强路易斯酸中心，所以一般的三烷基铝是以二聚或三聚体存在的。有机铝化合物的制取方法较多，但以烯烃与纯铝粉在高压下氢气作用为最有工业化价值，称为直接法。如三异丁基铝的生成：429.3卤代烷(4)．与金属铝反应

烷基铝其它的制法有：439.3卤代烷(4)．与金属铝反应三异丁基铝与乙烯可以发生交换反应，用于制备三乙基铝：烷基铝的重要用途是作为烯烃聚合反应的催化剂。如三乙基铝与TiCl4组成齐格勒一纳塔催化剂，是高效定向聚合催化剂。449.3卤代烷还原

卤代烷中卤素可被还原成烷烃。还原剂一般采用氢化锂铝。

LiAlH4遇水立即反应，放出氢气。因此，反应只能在无水介质中进行。459.3卤代烷硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，也可用于还原卤代烷。在还原过程中，分子内若同时存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被还原。硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，能在水溶液中反应而不被水分解。46◆还原试剂:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、Na+NH3等9.4

亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应。亲核取代历程可以用一卤代烷的水解为例来说明。在研究水解速度与反应物浓度的关系时，发现有些卤代烷的水解仅与卤代烷的浓度有关。而另一些卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。例如：（在碱性条件下水解）在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。对上述反应来说，反应速率相对于[CH3Br]和[OH-]分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。47υ=κ[CH3Br][OH-]9.4

亲核取代反应历程反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率对[（CH3）3CBr]是一级反应。对碱则是零级，整个水解反应是一级反应。从上述实验现象和大量的事实说明：卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。48υ=κ[（CH3）3CBr]9.4

亲核取代反应历程一、两种历程：SN2与SN11．双分子历程(SN2)

对溴甲烷等这类水解反应，认为决定反应速率的一步是由两种分子参与的。反应过程可以描述如下：认为整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。499.4

亲核取代反应历程这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示。509.4

亲核取代反应历程由于在反应过程中，其决定反应速度的一步发生共价健变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称为双分子历程，用SN2表示.SN代表亲核取代反应，Substitution,

Nucleophilic,

bimolecular,”2”代表双分子）。519.4

亲核取代反应历程从轨道理论来看，在SN2在反应的过渡态中，中心碳原子从原来的sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道，三个C-H键排列在一平面上，互成1200：另外还有一个p轨道与OH-和Br部分键合。52sp29.4

亲核取代反应历程如果OH-从溴的同侧进攻，则形成的过渡态C-OH和C-Br势必处在同一侧，它们之间斥力较大，内能高，不稳定，难生成。因此，在反应中亲核试剂只能从背面进攻碳原子。539.4

亲核取代反应历程2.单分子历程（SN1）溴代叔丁烷的水解分两步：第一步第二步

对于多步反应来说，生成最后产物的速率由速率最慢的一步来控制。叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子只有高度的活泼性，它生成后立即与OH-作用，因为第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速率的步骤，所以整个反应速率仅与卤代烷的浓度有关。549.4

亲核取代反应历程这类反应历程进行过程的能量变化可用位能曲线图表示。55

SN1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。9.4

亲核取代反应历程二、SN1和SN2的立体化学1.

SN2的立体化学。

亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程称为构型的翻转或叫做瓦尔登（Walden）转化。569.4

亲核取代反应历程大量立体化学的实验事实已经证明了SN2反应过程往往伴随着构型转化。如：已知（-）-2-溴辛烷和（-）-2-辛醇属同一构型，其比旋光度分别为-34.90，-9.90579.4

亲核取代反应历程将（-）-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应而制得2-辛醇比旋光度为＋9.90。这说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型已翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得下面结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转，也可以这样说，完全的构型转化可作为双分子亲核取代反应的标志。589.4

亲核取代反应历程2.

SN1的立体化学。

在SN1的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（sp2杂化）.亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此生成的产物按理是外消旋化合物，是非光学活性物。这个过程称为外消旋化。

599.4

亲核取代反应历程60构型转化构型保持外消旋体9.4

亲核取代反应历程在有些SN1反应情况下，实验结果确实如此，但在多数情况下，结果并不那么简单，往往是在外消旋化的同时，构型转化部分和构型保持部分不相等，从而使产物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物质和66%构型转化的旋光物质。（即构型保持占17%，构型转化占83%）所以，从立体化学观点看，SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化。619.4

亲核取代反应历程◆SN1反应与SN2反应的区别62单分子反应（SN1）双分子反应（SN2）V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

两步反应

一步反应

有中间体碳正离子生成形成过渡态

构型翻转+构型保持

构型翻转（瓦尔登转化）

有重排产物

无重排产物9.4

亲核取代反应历程三、影响亲核取代反应活性的因素饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同历程进行。但对一种反应物来说，在不同条件下究竟按什么历程进行，反应活性如何，这与反应物的结构，亲核试剂的性质和溶剂的性质等因素都有密切的关系。639.4

亲核取代反应历程1.烷基结构。卤代烷烷基的电子效应和空间效应对取代反应活性都有明显的影响。（1）对SN2历程的影响。649.4

亲核取代反应历程甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在极性较小的无水丙酮中与碘化钾作用是按SN2历程进行的，生成相应的碘化烷。相对速率次序为：65CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3C-Br150

1

0.01

0.0019.4

亲核取代反应历程在SN2反应中，决定反应速率的关键是其过渡态是否容易形成。从电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。从空间效应看：当α-碳原子周围取代数目越多，拥挤程度也将越大，对反应所表现的立体障碍也将加大，进攻试剂必须克服空间阻力，才能接近中心碳原子而达到过渡态。所以，从空间效应来说，随着α-碳原子上烷基的增加，SN2反应速率将依次下降。空间效应是最重要的因素。669.4

亲核取代反应历程（2）对SN1历程的影响。当反应按SN1历程进行时，α-碳原子上的烷基取代基增多，使其反应速率增加。679.4

亲核取代反应历程相对速率次序为：卤代烷起SN1反应的速率与碳正离子稳定性的次序是一致的。中间体越稳定反应速率越大，SN1电子效应是主要影响因素。68CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3C-Br

1

0.7

4.5

1079.4

亲核取代反应历程综上所述：（反应速度）在伯碳原子上的亲核取代反应主要按SN2历程进行，在叔碳原子的亲核取代反应主要按SN1历程进行，在仲碳原子的亲核取代反应则根据具体反应条件而定。空间阻力较大，又不易形成碳正离子的卤代物不易发生SN1、SN2亲核取代反应。699.4

亲核取代反应历程如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是SN1或SN2历程都是显得十分困难。如：709.4

亲核取代反应历程若亲核试剂按SN2历程，从背面进攻中心碳原子，位阻大，可能性几乎完全被排除。（氯的背面是一个环，亲核试剂不能从背面进攻，所以SN2反应也很难进行）若按SN1历程进行，氯化物首先要离解为碳正离子，但桥环系统牵制着桥头碳正离子伸展为平面构型，不稳定。因此阻碍了氯化物的解离，取代反应很难进行。719.4

亲核取代反应历程2.离去基团的性质。亲核取代反应无论按那种历程进行，离去基团总是带着电子对离开中心碳原子的。因此，无论是SN1或SN2反应，离去基团的碱性越弱，在决定速率步骤中愈容易带着电子对离开中心碳原子，即反应物愈容易被取代。假使离去基团特别容易离去，那么反应中有较多的碳正离子中间体生成，反应就按SN1，假使离去基团不容易离去，反应就按SN2。如：碱性次序I-<Br-<Cl-.在卤代烷中它们的离去倾向是：I->Br->Cl-卤代烷的亲核取代反应活性是：RI>RBr>RCl也可以从C-X键的键能和可极性化来解释。729.4

亲核取代反应历程一些离去基团的离去次序为：739.4

亲核取代反应历程至于碱性很强的基团如：R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，它们只是在酸性（包括路易斯酸）条件下形成如：R-OH+2、R-OH+-R，使离去基团的碱性相应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。如：749.4

亲核取代反应历程3.试剂的亲核性。（指试剂与碳原子的结合能力）在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。按SN1进行时，反应速率只决定于RX的解离，而与亲核试剂无关，因此试剂亲核性的强弱，对反应速率不产生显著影响。按SN2进行时，亲核试剂参与过渡态的形成，其亲核性能的大小对反应速度将产生一定的影响。一般说，进攻的试剂亲核能力越强，反应经过SN2过渡态所需的活化能就越低，SN2反应越易进行。759.4

亲核取代反应历程试剂亲核性与以下因素有关：（1）一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。如：HO->H2O,RO->ROH（2）试剂的碱性。

亲核试剂都是带有负电荷或未共用电子对的，所以它们都是路易斯碱，一般说，试剂的碱性愈强，亲核能力也愈强。亲核试剂的亲核能力大致与其碱性强弱次序相对应。如：EtO->HO->C6H5O->CH3COO-(相同原子负离子越稳定，碱性越弱)同周期的：R3C->R2N->RO->F-（电负性越大，碱性越弱，越不易提供电子对）769.4

亲核取代反应历程（3）试剂的可极化性。

亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子，从而降低了形成过渡态时所需的活化能，因此其亲核性能也越强。（碳原子在正电荷的吸引下，亲核试剂负电荷伸向碳正离子）对碘负离子来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。因碘负离子可极化性大。亲核性强，碱性弱，易离去。当伯氯代烷进行SN2水解反应时，常可在溶液中加入少量I-，使反应大为加快，而I-自身却未耗损。779.4

亲核取代反应历程（4）溶剂化作用卤代烷不溶于水，而亲核试剂往往是无机盐，溶于水而不溶或几乎不溶于非极性有机溶剂中，要使亲核取代反应在溶液中进行，常用醇或其他溶液如丙酮中加水，使两者都能溶解。789.4

亲核取代反应历程①在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即能发生溶剂化作用。带相同电荷的原子，体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化作用大，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著，而象I-这样体积较大的试剂，被溶剂化较小，故表现出强的亲核性能。799.4

亲核取代反应历程②在非质子溶剂（DMSO,DMF)中,亲核性为：F->Cl->Br->I-.这是因为负电荷裸露在外，正电荷被掩蔽，它易溶剂化正离子，而不易溶剂化亲核试剂负离子。这样的负离子是“赤裸裸”的，有较大的亲核性。亲核性即亲核试剂与碳原子结合的能力。F-与碳为同周期，轨道大小相近、重叠好，F-C键能大，故在非质子溶剂中F-的亲核性最大。809.4

亲核取代反应历程4.溶剂的影响。溶剂和分子或离子通过静电的作用称为溶剂化效应。对SN1历程：过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物，这样溶剂化释放的能量也大，所以离解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对SN1历程有利。819.4

亲核取代反应历程SN2历程：亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反而使极性化大的亲核试剂溶剂化，而对SN2过渡态的形成不利。因此，在SN2历程中增加溶剂的极性一般对反应不利。829.4

亲核取代反应历程极性小的溶剂对SN2有利。如：C6H5CH2Cl水解的反应，在水中按SN1历程，在极性较小的丙酮中则按SN2历程进行。一般来说，在极性不太弱的溶剂（如含水乙醇）中，叔卤代烃的取代反应是按SN1历程进行。在极性不太强的溶剂（乙醇）中，伯卤代烃的取代反应是按SN2进行。仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通常是以SN2为主。改变溶剂的极性和溶剂化的能力，常可改变反应历程。在极性很大的溶剂（甲酸）中，伯卤代烷也按SN1。在极性小的非质子性溶剂中（无水丙酮，介电常数21）中，叔卤代烃也可按SN2进行。839.5卤代烃消除反应机理-消除反应（1,2-消除反应）卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称E反应(Elimination)。又因消除的是β-H和卤原子，故又称β-消除反应。84αβ两种历程双分子消除反应历程(E2)单分子消除反应历程(E1)9.5卤代烃消除反应机理双分子消除反应(E2)以CH3CH2CH2Br为例：上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。85

亲核取代反应β-消除反应9.5卤代烃消除反应机理由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：869.5卤代烃消除反应机理单分子消除反应(E1)以(CH3)3CBr为例：由此可见：a.反应也是分步进行的；b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。879.5卤代烃消除反应机理88◆有重排9.5卤代烃消除反应机理消除反应的取向的解释当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β-H原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β-H原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的β-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。899.5卤代烃消除反应机理①E1消除：909.5卤代烃消除反应机理91活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。从产物的电子效应看：Saytzeff产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann产物只有五个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff产物为主。9.5卤代烃消除反应机理②E2消除：由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff产物。上述消除反应取向主要从超共轭效应来理解。929.5卤代烃消除反应机理然而，当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：939.5卤代烃消除反应机理消除反应的立体化学β-消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团X与被消除的β-H放在同一平面上，若X与β-H在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。949.5卤代烃消除反应机理实践表明：在按E2机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：959.5卤代烃消除反应机理影响消除反应的因素---取代与消除反应的竞争

如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应.

969.5卤代烃消除反应机理①烃基结构的影响97βααβα-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN反应不利而对E反应有利。SN1>SN2,E2>E1(对进攻β-H的影响不大)。9.5卤代烃消除反应机理β-C上烃基↑，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。这是因为：989.5卤代烃消除反应机理※仲卤代烃情况比较复杂,介乎两者之间,而β碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物：99叔卤烷易于消除9.5卤代烃消除反应机理②亲核试剂的影响亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规律是：100试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度↑，对SN2、E2都有利。◆当伯或仲卤代烷用NaOH水解，得到取代和消除两产物，当伯或仲卤代烷用CH3COO-

或I-

时，仅得到取代产物。9.5卤代烃消除反应机理③溶剂的影响由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。1019.5卤代烃消除反应机理④反应温度的影响温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C―H键，形成过渡状态所需的活化能较大。1029.5卤代烃消除反应机理103经验在强碱的醇溶液（NaOH/EtOHorKOH/EtOH）中,

均按消除处理2.对于能形成共轭烯烃的卤代烃，一般按消除处理3.叔卤代烃在碱溶液中，以消除为主4.仲卤代烃在碱性水溶液中以取代为主5.伯卤代烃，一般按取代处理9.6一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类。

根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键的相对位置可以分为三类：1.乙烯式卤代烃2.烯丙基式卤代烃3.孤立式卤代烯烃1049.6一卤代烯烃和一卤代芳烃二、物理性质。

一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。三、化学性质。烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影响。1059.6一卤代烯烃和一卤代芳烃1.与AgNO3

作用

用AgNO3的醇溶液和不同烃基的卤代烷作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。1069.6一卤代烯烃和一卤代芳烃

烯丙式，苄基卤和三级卤代烃在室温下就能和AgNO3的乙醇溶液迅速作用，生成AgX（沉淀）；一级、二级卤代烷一般要在加热下才能起反应；而乙烯式卤代烃和卤苯即使在加热下也不起反应。它们的化学活性次序可归纳如下：

107三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷R-I>R-Br>R-Cl.(卤代烃与AgNO3/醇反应速度与卤素性质也有关系)9.6一卤代烯烃和一卤代芳烃为什么乙烯式卤代烃不活泼，而烯丙基卤却特别活泼呢？它们的活性差别可以从结构上找到原因。乙烯卤和芳卤的偶极距比卤代烷小，其分子中C-X键键长比卤代烷短。一般C-Cl键长为0.177nm,而CH2=CHCl,C-Cl键长0.172nm.(C-Cl较稳定)造成这些差别的原因，一方面是与卤素直接相连的碳原子杂化态不一样。108（s成分较多，电负性较强，C-Cl电子云密度大）9.6一卤代烯烃和一卤代芳烃一方面是由于卤原子上未共用的p电子对与双键或苯环上的π电子云相互作用，形成p-π共轭体系。由于p-π共轭的结果，电子云分布趋向平均化，因此C-Cl键的偶极距减小，键长则缩短（电子云靠近碳）。p-π共轭的结果使氯乙烯中的Cl就不及CH3CH2Cl中的活泼。由于CH2=CHCl中的C-Cl键电子云密度的增大，增加了C-Cl键的稳定性，因此，CH2=CHCl的氯不活泼。1099.6一卤代烯烃和一卤代芳烃烯丙基式CH2=CH-CH2Cl中的氯比CH3CH2-Cl中的氯活泼。这是因为氯离解后生成的烯丙基正离子可以形成一种缺电子的p-π共轭体系。电荷得到分散，使体系趋于稳定。因此氯丙烯比较容易离解产生碳正离子和氯离子，有利于SN1反应的进行。1109.6一卤代烯烃和一卤代芳烃当烯丙式按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而也有利于SN2反应进行。1119.6