结构解析与精修

结构解析与精修第1页，共39页，2023年，2月20日，星期二11.1结构解析的过程与相角问题结构解析的过程第2页，共39页，2023年，2月20日，星期二相角问题第3页，共39页，2023年，2月20日，星期二10.2Fourier合成第4页，共39页，2023年，2月20日，星期二差值Fourier合成断尾效应：因用有限θ范围的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的现象。克服或降低办法：差值Fourier合成。第5页，共39页，2023年，2月20日，星期二10.3Pattersonmethod基本原理Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，所以Patterson法也叫vectorspacemethod。第6页，共39页，2023年，2月20日，星期二帕特森函数的性质每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量，其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。帕特森图总是中心对称的。帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。第7页，共39页，2023年，2月20日，星期二Harker

peakorHarkersection：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。例如：P-1空间群，独立单元中只有一个重原子，位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。第8页，共39页，2023年，2月20日，星期二10.4Directmethod直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角过程：将∣Fo∣转化为归一化的∣Eo∣建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系赋予起始相角用正切公式精修相角计算诊断指标，判断各套相角的质量用最佳相角数据计算解析电子密度图——E图。第9页，共39页，2023年，2月20日，星期二Harker-Kasper不等式由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化：

U=F/F(000)这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中：这个不等式即是解结构的起点。第10页，共39页，2023年，2月20日，星期二归一化结构因子：用一定θ角范围内的<F2>对归一化以消除衍射强度随θ角变化的效应。有无对称中心的判据：第11页，共39页，2023年，2月20日，星期二Sayre方程式假设：ρxyz

≥0；电子相对集中于某些极值位置。条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；加和遍及整个倒易空间。例如：用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。第12页，共39页，2023年，2月20日，星期二三重积关系式Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期二中心对称结构

αhkl=0或π，相角问题简化为符号问题。此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变量关系式（Σ2关系式）：知其二，推第三。晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点hkl相角的概率：直接法解结构上限：独立单元含200～300个非氢原子Σ1关系式：S2h2k2l

=Shkl·Shkl第14页，共39页，2023年，2月20日，星期二非中心对称结构正切公式：知一批，推一批。四重结构不变量关系式：第15页，共39页，2023年，2月20日，星期二10.5结构解析中的若干问题定错晶胞定错空间群衍射数据质量差I/σ(I)太小（6～8），Rσ

≥0.1；Rint≥0.1严重给错化合物分子式赝对称结构第16页，共39页，2023年，2月20日，星期二10.6结构精修与最小二乘法least-squarestechnique若线性关系QN=aNx+bNy+cNz可表示某一物理观测量Q，则可通过优化参数x,y,z的值计算出每个观测值QN(o)的“理想”值QN(c)，二者间偏差为ΔN，当参数值不是最佳时，当参数值达到最佳时，对于所有N个数据——最小二乘。对于晶体结构精修：第17页，共39页，2023年，2月20日，星期二为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确定标度因子（scalefactor）k：每个原子需精修的参数（pi）多达9个：xi,yi,zi,U11(i),U22(i),U33(i),U23(i),U13(i),U12(i)，使误差平方和最小化的条件：第18页，共39页，2023年，2月20日，星期二实际上Fc和pi并无线性关系，但可作线性近似处理，并以近似结构模型作为初始值Fc(0)，则有：第19页，共39页，2023年，2月20日，星期二第20页，共39页，2023年，2月20日，星期二参数的标准偏差：

bij为逆矩阵的对角元，m为衍射点数，n为参加精修的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的标准偏差。精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。精修的收敛：Δpi<<σ(pi)，最好小于1%。full-matrixleast-squaresrefinement：同时对所有参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元中含100个非氢原子，需求解900×900的大矩阵。现代计算机完全能满足要求。第21页，共39页，2023年，2月20日，星期二结构精修的参数原子坐标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修位移参数。各项同性修1个Ueq；各向异性修6个Uij。overallscalefactor。将实测衍射强度校正为与计算强度一致的比例参数。其它可能参加精修的参数。无序结构中的siteoccupancyextinction效应明显的需修消光参数非中心对称或手性空间群需修Flack参数若为孪晶结构需增加孪晶参数未绑定H原子的坐标参数第22页，共39页，2023年，2月20日，星期二精修基于的强度数据类型由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于Fo2精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。权重方案和残差因子权重因子w：对不同衍射点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用，以改善精修结果。SHELXL程序中采用的权重方案：在精修的最后阶段程序会给出a和b的建议值，加在ins文件中并在随后的精修中不断更新即可。第23页，共39页，2023年，2月20日，星期二残差因子（residualfactors）第24页，共39页，2023年，2月20日，星期二精修技巧初期精修策略：得到初模后先按各向同性修3-4轮，删除U值急剧增大的假原子；从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先重后轻）。当权重参数a小于0.2时，加权重精修。一般一套好的数据，wR2<0.15，R1<0.05。从差值傅立叶峰中赵H或理论加H，按合适的杂化轨道类型加H，骑在母原子上固定键长修坐标，指定其各向同性温度因子为母原子的1.2或1.5倍。以能形成合理氢键为原则。第25页，共39页，2023年，2月20日，星期二强制性精修和限制性精修：存在无序基团时，固定这些基团内部的键长和键角（参数少），将其作为一个刚性基团精修——constrainedrefinement；将基团内部的键长和键角限定在某一范围（参数多）的精修——restrainedrefinement。阻尼控制：若精修参数大幅飘移，最小二乘精修不收敛，可用赋予DAMP（damping）参数一个200～2000的值，但在最后一轮要去掉阻尼以便报出合理的参数误差。残余差值峰和谷：largestdifferencepeaks/holes应在±0.1~±0.3eÅ-3，有重原子时在±0.1Z

eÅ-3。残余电子密度：residualelectrondensity<0.2eÅ-3。第26页，共39页，2023年，2月20日，星期二结构精修中的常见问题认错原子：R会上升，U会反常，但不是绝对规律。可靠的化学式和化学键知识是指认原子的重要依据。热椭球变形严重：预示晶体三个方向尺寸差异大，需重做吸收校正。过小甚至负的位移参数预示该位置上可能是个较重的原子。过大的位移参数预示该位置上可能是个较轻（甚至没有）的原子，或因无序而部分占据。出现non-positivedefinite，暗示数据质量差、衍射点数与参数比不够，只能作部分原子各向异性精修。对无序基团中相似化学环境的原子可指定取相同位移参数（EADP）。第27页，共39页，2023年，2月20日，星期二无序结构位置占有无序位置无序和取向无序第28页，共39页，2023年，2月20日，星期二多种可能空间群之间的选择第29页，共39页，2023年，2月20日，星期二反常散射与绝对结构反常散射：由于不同原子对电子的束缚能力有所不同，导致核外电子的散射能力与自由电子的散射能力有所不同，散射波与入射波的相角差偏离π——anomalousscattering。对于中心对称结构，反常散射效应相互抵销，严格满足Friedel定律——属于非中心对称或手性空间群的晶体，不严格满足Friedel定律。尤其含原子序数大于Si（MoKα）的较重原子时，反常散射效应更明显。第30页，共39页，2023年，2月20日，星期二绝对结构：经物理方法确认的非中心对称晶体中原子在空间的排布，分子或离子本身没有第二类对称性，即手性分子的absolutestructureorconfiguration。极性空间群：不含对称中心空间群，如Pna21，C2。手性空间群：不含对称中心、镜面和滑移面滑移面的空间群，如P212121，P1，P21，C2。遇到极性和手性空间群需十分谨慎，尽可能排除空间群指认错误。仔细检查Friedel对的强度，给出支持绝对结构的充分证据。第31页，共39页，2023年，2月20日，星期二孪晶孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）点阵结构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。晶畴（crystaldomain）：晶体中由同一点阵结构贯穿的区域。当晶胞参数符合一定的特征，如单斜晶系中β角～90°，或a～c，结晶时易出现晶胞“错误”连接，产生孪晶。非缺面孪晶（non-merohedraltwinning）：两种晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。倒反孪晶：晶体中同时含有两种晶畴，一种晶畴具有某种绝对结构而另一种晶畴具有相反的绝对结构，这两种晶畴按共同的晶轴，向相反的方向生长并连接。用CCD衍射数据和专用程序可解孪晶结构。第32页，共39页，2023年，2月20日，星期二消光效应Extinction：当低角度的衍射和强衍射出现系统的实测强度低于计算强度时，精修需考虑消光效应。第33页，共39页，2023年，2月20日，星期二结构精修结果的检查

R1、wR2和S是否合适？R1<0.05,wR2<0.15,S~1.0，是否存在因错误降低晶体对称性而获得低的指标。是否有极个别特别坏的点？Beamstop可能挡住少数θ<3°的点，若情况属实，可以删除这些点以改善精度。但不能为降低残差因子而随意删除坏点。最高差值峰是否过大？有无漏掉的填隙分子？椭球是否明显畸变、是否有非正定义？参数变动幅度是否过大？maxshift/esd>0.01，追加精修轮数。衍射点数/参数比是否太小？无法得到高质量晶体时，对刚性基团只作整体精修，以减少参数。分子的几何是否合理？若有异常需全面检查。绝对结构是否正确？晶体尺寸是否输入？是否已计算氢键？CIF是否合格？第34页，共39页，2023年，2月20日，星期二常用的XS和XL指令

指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数第35页，共39页，2023年，2月20日，星期二指令含义END指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码如EQIV$1y,-x+1,-z+1ESEL限制E值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算Fourier图的类型，2：差值FREE不计算指定原子对的键长、键角FVAR总标度因子第36页，共39页，2023年，2月20日，星期二HFIX限制H原子在理想位置上。mn参数：m=1叔-H；m=2仲-H；m=3(13)伯-H；m=4芳-H；m=8(14)X-O-H；m=9X=CH