第七章气相沉积技术

第七章气相沉积技术物理1第七章气相沉积技术

气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。这项技术早期也被称为“干镀”，主要分PVD和CVD：物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）2第七章气相沉积技术负偏压靶基片plasma

物理气相沉积

反应性气体基片CH4

化学气相沉积

3第七章气相沉积技术气相沉积基体过程包括三个步骤：（1）提供气相镀料；蒸发镀膜:使镀料加热蒸发；溅射镀膜:用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送（在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞）高真空度时（真空度为10-2Pa）：镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片；低真空度时（如真空度为10Pa）：则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。7.1气相沉积的过程4第七章气相沉积技术（3）镀料沉积在基片上构成膜层。

气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。5第七章气相沉积技术反应镀镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。6第七章气相沉积技术7.2物理气相沉积在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其离子化为离子，直接沉积到基体表面上的方法称为物理气相沉积（PVD）。物理气相沉积法主要包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等。7第七章气相沉积技术物理气相沉积（PVD）技术经历了由最初的真空蒸镀到1963年离子镀技术的开发和应用。20世纪70年代末磁控溅射技术有了新的突破。近年来，各种复合技术，如离子注入与各种PVD方法的复合，已经在新材料涂层、功能涂层、超硬涂层的开发制备中成为必不可少的工艺方法。PVD法已广泛用于机械、航空、电子、轻工和光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、装饰、润滑、压电和超导等各种镀层。随着物理气相沉积设备的不断完善、大型化和连续化，它的应用范围和可镀工件尺寸不断扩大，已成为国内外近20年来争相发展和采用的先进技术之一。8第七章气相沉积技术1.蒸发镀膜

在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。原理：和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。蒸发粒子具有的动能是0.1-1.0eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对基板进行加热。9第七章气相沉积技术真空容器(提供蒸发所需的真空环境)。蒸发源(为蒸镀材料的蒸发提供热量)。基片(即被镀工件，在它上面形成蒸发料沉积层)，基片架(安装夹持基片)。加热器。蒸发镀膜系统10第七章气相沉积技术蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉积三个过程所组成。被镀材料蒸发过程蒸发材料粒子迁移过程蒸发材料粒子沉积过程蒸发材料蒸发材料粒子

基片(工件)11第七章气相沉积技术

在真空容器中将蒸镀材料(金属或非金属)加热，当达到适当温度后，便有大量的原子和分子离开蒸镀材料的表面进入气相。

因为容器内气压足够低，这些原子或分子几乎不经碰撞地在空间内飞散，

当到达表面温度相对低的被镀工件表面时，便凝结而形成薄膜。12第七章气相沉积技术根据蒸发镀的原理可知，通过采用单金属镀膜材料或合金镀膜材料就可在基体上得到单金属膜层或得到合金膜层。但由于在同一温度下，不同的金属具有不同的饱和蒸气压，其蒸发速度也不一样，蒸发速度快的金属将比蒸发速度慢的金属先蒸发完，这样所得的膜层成分就会与合金镀料的成分有明显的不同。所以，通过蒸发镀获得合金镀膜比获得单金属镀膜困难。13第七章气相沉积技术

真空蒸镀时，蒸发粒子动能为0.1～1.0eV,膜对基体的附着力较弱，为了改进结合力，一般采用:在基板背面设置一个加热器，加热基极，使基板保持适当的温度，这既净化了基板，又使膜和基体之间形成一薄的扩散层,增大了附着力。对于蒸镀像Au这样附着力弱的金属，可以先蒸镀像Cr，Al等结合力高的薄膜作底层。14第七章气相沉积技术蒸发镀用途蒸镀只适用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学透镜的反射膜及装饰用的金膜、银膜。15第七章气相沉积技术

蒸镀纯金属膜中90％是铝膜，铝膜有广泛的用途。目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途，可制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋等；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。16第七章气相沉积技术2.溅射镀膜离子束射向一块固体材料时，有三种可能：1．入射离子把固体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射。2．入射离子从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射。3．入射离子受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。17第七章气相沉积技术在真空室内用几十电子伏持或更高动能的荷能粒子(通常是Ar+)轰击阴极(沉积材料做的靶)，将其原子溅射出，迁移到基片(工件)上沉积形成镀层的过程称为溅射镀膜。在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。18第七章气相沉积技术二极溅射是最基本最简单的溅射装置。在右图的直流二极溅射装置中，主要部件为靶(阴极)、工件(基片)和阳极。19第七章气相沉积技术1）基本原理其中靶是一平板，由欲沉积的材料组成，一般将它与电源的负极相连，故此法又常称为阴极溅射镀膜。固定装置可以使工件接地、悬空、偏置、加热、冷却或同时兼有上述几种功能。真空室中需要充入气体作为媒介，使辉光放电得以启动和维持，最常用的气体是氩气。工作时，真空室预抽到6.510-3Pa，通入Ar气使压强维持在1.3101.3Pa，接通直流高压电源，阴极靶上的负高压在极间建立起等离子区，其中带正电的Ar+离子受电场加速轰击阴极靶，溅射出靶物质，溅射粒子以分子或原子状态沉积于工件表面，形成镀膜。20第七章气相沉积技术溅射镀膜的基本过程靶面原子的溅射溅射原子向基片的迁移溅射原子在基片沉积靶基片溅射原子正离子21第七章气相沉积技术阴极溅射时溅射下来的材料原子具有10～35eV的动能，比蒸镀时原子动能（0.1～1.0eV）大得多，因此溅射镀膜的附着力也比蒸镀膜大。22第七章气相沉积技术2）溅射镀膜的特点

与真空蒸镀法相比，阴极溅射有如下特点：膜层与基体结合力高。容易得到高熔点物质的膜。可以在较大面积上得到均匀的薄膜。容易控制膜的组成，膜层致密，无气孔。几乎可制造一切物质的薄膜。23第七章气相沉积技术3）溅射镀膜工艺与应用溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。

24第七章气相沉积技术采用Cr、Cr-CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr、CrC、CrN等镀层。纯铬膜的显微硬度为425～840HV，CrN膜为1000～350OHV，不仅硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。用TiN、TiC等超硬镀层熔覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的使用性能，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3～10倍。TiN、TiC、Al2O3等膜层化学性能稳定，在许多介质中具有良好的耐蚀性，可以作为基体材料保护膜。25第七章气相沉积技术太阳能真空管一般为玻璃双层同轴结构，采用高硼硅3.3特硬玻璃制造，在内管外壁采用磁控溅射镀膜技术，溅射选择性吸收涂层，如铝、纯铜、不锈钢或铝氮铝(AL-N-AL)等。如铜、不锈钢、氮化铝三靶干涉膜真空管，最里层是铜反射层，中间是不锈钢吸收层，最外是氮化铝减反层。26第七章气相沉积技术3.离子镀将真空室中的辉光放电等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合起来的一种PVD技术。在真空条件下，借助于一种惰性气体的辉光放电使欲镀金属或合金蒸发离子化，在带负电荷的基体（工件）上形成镀膜的技术称为离子镀。27第七章气相沉积技术

镀前将真空室抽空至6.510-3Pa以上真空，然后通入Ar作为工作气体，使真空度保持在1.31.310-1Pa。

当接通高压电源后，在蒸发源与工件之间产生气体放电。由于工件接在放电的阴极，便有离子轰击工件表面，对工件作溅射清洗。

经过一段时间后，加热蒸发源使镀料气化蒸发，蒸发后的镀料原子进入放电形成的等离子区中，其中一部分被电离，在电场加速下轰击工件表面并沉积成膜；一部分镀料原子则处于激发态，而未被电离，因而在真空室内呈现特定颜色的辉光。28第七章气相沉积技术离子镀膜的基本过程蒸发材料蒸发材料被电离

基片(工件)镀膜材料的蒸发、材料离子化、离子加速、离子轰击工件表面沉积成膜。离子加速气体光辉放电29第七章气相沉积技术离子镀膜的特点膜层的附着力强，不易脱落，这是离子镀膜的重要特性。

如在不锈钢上镀制2050m厚的银膜，可以达到300MPa的粘附强度，钢上镀镍，粘附强度也极好。绕射性好。基片的正面反面甚至内孔、凹槽、狭缝等，都能沉积上薄膜。沉积速率快，镀层质量好。离子镀膜获得的镀层组织致密，针孔、气泡少。而且镀前对工件(基片)清洗处理较简单。成膜速度快，可达75m/min，可镀制厚达30m的镀层，是制备厚膜的重要手段。30第七章气相沉积技术可镀材质广泛离子镀膜可以在金属表面或非金属表面上镀制金属膜或非金属膜，甚至可以镀塑料、石英、陶瓷、橡胶。可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。各种金属、合金以及某些合成材料，热敏材料，高熔点材料，均可镀覆。采用不同的镀料，不同的放电气体及不同的工艺参数，就能获得与基体表面附着力强的耐磨镀层，表面致密的耐蚀镀层，润滑镀层，各种颜色的装饰镀层以及电子学、光学、能源科学等所需的特殊功能镀层。31第七章气相沉积技术离子镀的应用大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命。涂层高速钢刀具是离子镀最成功的应用之一，氮化钛化合物膜具有很高的硬度，颜色金黄，广泛用于高速钢刀具和装饰涂层，引起了一场刀具的“黄色革命”。32第七章气相沉积技术离子镀超硬涂层是在较低温度下沉积的，一般不超过基体材料的回火温度，同时离子镀膜工艺不降低工件的表面光洁度。因此，离子镀通常做为最后一道工序进行。33第七章气相沉积技术离子镀在日常生活中的应用34第七章气相沉积技术离子镀的手表35第七章气相沉积技术三种物理气相沉积技术与电镀的比较36第七章气相沉积技术7.3化学气相沉积所谓化学气相沉积（CVD），就是利用化学反应的原理，从气相物质中析出固相物质沉积于工件表面形成涂层或薄膜的新工艺。化学气相沉积与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。37第七章气相沉积技术产生挥发性运载化合物把挥发性化合物运到沉积区发生化学反应形成固态产物化学气相沉积包括三个过程：一是将含有薄膜元素的反应物质在较低温度下气化二是将反应气体送入高温的反应室三是气体在基体表面产生化学反应，析出金属或化合物沉积在工件表面形成涂层。1.CVD的一般原理38第七章气相沉积技术

CVD反应必须满足的三个挥发性条件：反应物必须具有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室；除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的；沉积物本身必须有足够低的蒸气压，以使其在反应期间能保持在受热基体上。39第七章气相沉积技术以沉积TiC涂层为例，可向850～1100℃的反应室中通入TiCl4、CH4、H2，其中H2氢气作为载体气和稀释剂。经过一系列化学反应，最终生成TiC沉积在工件表面。

TiCl4

＋CH4+H2→TiC＋4HCl+H2↑40第七章气相沉积技术

2.CVD的分类

按沉积的压力不同，化学气相沉积分为常压化学气相沉积低压化学气相沉积兼有CVD和PVD两者特点的等离子化学气相沉积（PCVD）等。

41第七章气相沉积技术按沉积的温度不同，化学气相沉积分为低温沉积（500℃以下）中温沉积（500～800℃）高温沉积（900～1200℃）42第七章气相沉积技术CVD技术的优点：沉积层纯度高，

沉积层与基体的结合力强，

可以沉积各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜材料，

设备简单，操作方便，工艺上重现性好，适用于批量生产和成本低廉。

3.CVD的特点43第七章气相沉积技术CVD技术的最大缺点是需要较高的工作温度。由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程，一般反应温度多在1000C以上，因此限制了这一技术的应用范围随着目前等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积的出现，能够达到的沉积工作温度在逐渐升高，可沉积物质的种类在不断扩大，沉积层性能的范围也在逐渐扩大。44第七章气相沉积技术

4.CVD装置

化学气相沉积的典型装置主要包括气体的产生、净化、混合及输运装置、反应室、基材加热装置和排气装置，组成三个相互关联的系统：气体供应系统、反应室及排气系统。45第七章气相沉积技术46第七章气相沉积技术

5.CVD技术的应用

CVD法主要应用于两大方向：一是沉积涂层，二是制取新材料。目前已有数十种涂层材料，包括金属、难熔材料的粉末和晶须以及金刚石、类金刚石薄膜材料。47第七章气相沉积技术CVD法制备金刚石、类金刚石薄膜材料制备难熔材料的粉未和晶须CVD沉积金属CVD沉积各种功能涂层

化学气相沉积的应用48第七章气相沉积技术1）CVD沉积金属金属有机化合物以及金属羟基化合物已经成功地用来沉积相应的金属。用这种方法沉积的金属包括Cu、Pb、Fe、Co、Ni、Ru、In、Pt以及耐酸金属W、Mo等。其它金属大部分可以通过它们的卤化物的分解或歧化反应来沉积，最普通的卤化物就是氯化物。49第七章气相沉积技术2）CVD沉积各种功能涂层CVD涂层可用于要求抗氧化、耐磨、耐蚀以及某些电学、光学和摩擦学性能的部件，主要是在工件表面沉积超硬耐磨涂层或减摩涂层等。为进一步提高硬质合金刀具的耐磨性，常在硬质合金刀具表面用CVD法沉积TiN，TiC、α-Al2O3涂层及Ti（C，N）、TiC-Al2O3复合涂层，TiC涂层硬度为3000～3200HV，摩擦系数小，切削速度高