第六章聚合物的结晶态新

第六章聚合物的结晶态新第1页，共59页，2023年，2月20日，星期二

结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。链结构起主要作用（1）链的对称性对称性越高，越容易结晶

如PE、PTFE结晶度很高对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有杂原子的POM、聚氯醚、PA6、PC虽对称性有所降低，但仍属对称结构，可结晶。（2）链的规整性

若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的，对称性和规整性被破坏，一般不结晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不结晶。第2页，共59页，2023年，2月20日，星期二

若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度的结晶能力，如众多的等规聚α烯烃。

二烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构对称性好，易结晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子，又为无规立构，结晶度却达90%。因氯原子与氟原子体积相差不大。（3）共聚

无规共聚结晶能力低甚至完全丧失。但若两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶，但晶胞参数有变化。第3页，共59页，2023年，2月20日，星期二

若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联作用，共聚物为热塑性弹性体。（4）支化与交联支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时便失去结晶能力。（5）分子间作用力分子间作用力降低柔顺性，影响结晶。但氢键结构有利于结晶的稳定。第4页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.1常见结晶聚合物中晶体的晶胞结晶的两个条件（1）链的构象应处于能量最低的状态。PE反式结构位能最低，处于平面锯齿形。（2）链与链间要平行排列且紧密堆砌1、PE正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nmb=0.495nmC=0.255nm锯齿形平面与b轴为45°，两链锯齿形平面相互垂直b第5页，共59页，2023年，2月20日，星期二2、间规PVC商用为无规，不结晶。正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴3、等规聚α烯烃不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期中，含有3个重复单元，转1圈。取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊烯等为H72第6页，共59页，2023年，2月20日，星期二等规聚合物的螺旋构象第7页，共59页，2023年，2月20日，星期二4、聚对苯二甲酸乙二酯PET（涤纶）三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的链节与C轴19°，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。第8页，共59页，2023年，2月20日，星期二5、尼龙系列（聚酰胺）结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠分子间氢键联系平行排列成片状结构。PA66链平行排列；PA6链反平行排列。才可形成分子间氢键第9页，共59页，2023年，2月20日，星期二

氢键—极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H…Y）。由于X-H是极性共价键，H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多余电荷的Y原子来充分接近它。氢键具有饱和性和方向性。键能比较：化学键>氢键>范德华第10页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.2结晶性聚合物的球晶和单晶1、球晶是最常见的一种特征形式。a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得到球晶。b、形状和结构：球形或截顶的球形，由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片晶，而分子链垂直于球晶的半径。c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉第11页，共59页，2023年，2月20日，星期二第12页，共59页，2023年，2月20日，星期二第13页，共59页，2023年，2月20日，星期二0s30s60s90s120s球晶的生长过程第14页，共59页，2023年，2月20日，星期二球晶与局部放大晶片非晶区第15页，共59页，2023年，2月20日，星期二2、单晶a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中(0.01%~0.1%),缓慢结晶时生成。b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nmc、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面PEPOM第16页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.3结晶聚合物的结构模型1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区4）非晶区分子链堆砌无序晶区非晶区第17页，共59页，2023年，2月20日，星期二2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的片晶构成1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向第18页，共59页，2023年，2月20日，星期二3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单晶表面结构很松散，密度小于理论值。认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。第19页，共59页，2023年，2月20日，星期二多层晶片的跨层折叠连接链第20页，共59页，2023年，2月20日，星期二4、隧道—折叠链模型由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴第21页，共59页，2023年，2月20日，星期二5、插线板模型以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。1)同一晶片中，相邻排列的两段分子链，不是同一个分子相连接的链段，而是相邻接的段和属于不同分子的链段。2）多层晶片时，一根分子可以从一个晶片通过非晶区，进入另一个晶区。再回来也不是临近的再进入。第22页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.4聚合物的结晶过程结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长结晶速度（1）成核速度（2）结晶生长速度（3）总速度6.4.1结晶速度及测定成核速度—电镜观察单位时间内形成晶核数目结晶生长速度—偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度总速度—膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数1/t1/2作为总结晶速度。第23页，共59页，2023年，2月20日，星期二1、膨胀计法结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程，体积的收缩速度，反应了结晶的速度。反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作为实验温度下的结晶速度。第24页，共59页，2023年，2月20日，星期二h—毛细管液面高度0、∞和t分别为起始、最终和t时的液面高度。t1/2—半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。第25页，共59页，2023年，2月20日，星期二2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大。3、偏光显微镜法直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化。4、小角激光散射法多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶径向生长速度。第26页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.4.2Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程V为比容n为阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关k为结晶速率常数1）均相成核—高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是1。2）异相成核—外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0。n=空间维数+时间维数表6-4成核分为第27页，共59页，2023年，2月20日，星期二由实验数据，得到n和k的值

直接作对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。第28页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.4.3结晶速度与温度的关系

一系列温度下，观察等温结晶过程一组等温结晶曲线图和一系列对应的t1/2,看图6-36。以温度为恒坐标，结晶速率为纵坐标作图。

天然橡胶的等温结晶曲线第29页，共59页，2023年，2月20日，星期二序号1234567温度℃2-5-11-22-27-33-38T1/2小时171662.52.5471/t1/20.0580.0630.170.40.40.250.14第30页，共59页，2023年，2月20日，星期二a、结晶速度—温度曲线为单峰性

b、结晶温度范围Tg<T<Tmc、某一适当温度下，结晶速度有最大值

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5

或Tmax=0.85Tm

表6-5第31页，共59页，2023年，2月20日，星期二计算天然橡胶的最大结晶温度已知:聚异戊二烯的熔点Tm=28℃Tg=-70℃由Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5得Tmax=0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5=245K=-28℃第32页，共59页，2023年，2月20日，星期二实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与核的不稳定晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和规整堆积较困难Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度为零。Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30—60°C，随温度降低，结晶速度迅速增大，成核速度控制结晶速度。Ⅲ区：出现最大结晶速度，晶核形成和晶体生长速度都大。Ⅳ区：成核速度仍较大，但晶体生长速度逐渐下降，后者控制结晶速度第33页，共59页，2023年，2月20日，星期二结晶速度与温度的关系第一项是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，又称迁移项。第二项是形成稳定晶核所需的活化自由能，称为成核项。随温度降低，迁移项减少，成核项增加。第34页，共59页，2023年，2月20日，星期二在成型加工中提高或降低结晶度的措施淬火—从熔点以上温度迅速冷却，越过最大结晶温度范围，可减少结晶度。退火—使熔体在最大结晶速度对应的温度范围内等温结晶，可获得高结晶度的高聚物。第35页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.4.4影响结晶速度的其它因素本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结构不同而不同的缘故。1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速度愈大。如PE2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结晶速度大。3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结晶（成核剂）第36页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.5结晶聚合物的熔融和熔点一、结晶高聚物的熔融与熔点

1）升温1°维持恒温直至体积不再改变，测定比容，逐一画出曲线。

2）熔融过程与低分子既相似又有差别，也发生发生体积、比热的突变但不像低分子那样，在0.2°C很窄温度范围内完成突变。第37页，共59页，2023年，2月20日，星期二3）有较宽的熔融温度范围（熔限）出现边熔边升温现象。这是因为高聚物含有完善程度不同的晶体的缘故，不完善晶体在较低的温度下熔融，较完善的则在较高的温度才熔，温度升高时，有充分在结晶的条件，最后所有完善晶体都在较高温度和较窄温度范围内被熔。4）曲线上熔融终点处对应的温度叫熔点。5）结晶高聚物的熔融过程是热力学的一级相转变过程，与低分子只有程度差别，无本质不同。6）结晶和熔融是可逆的。第38页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.5.1结晶温度对熔点的影响结晶温度愈低，熔点愈低，且熔限愈宽。（晶体不完善）结晶温度愈高，熔点愈高，且熔限愈窄。第39页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.5.2晶片厚度与熔点的关系（不讲）

晶片厚度越厚，熔点越高。6.5.3拉伸对高聚物熔点的影响

拉伸可帮助高聚物结晶，提高结晶度，也提高了熔点。热力学观点，自动结晶的条件：结晶过程自由能的变化

ΔF<0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH、ΔS—摩尔熔化热与熔化熵要使ΔF<0则ΔH<0且|ΔH|>T|ΔS|由非晶到结晶，是无序到有序，ΔS<0在|ΔS|很大，而ΔH很小时，有下列两个办法1）降T，但分子活动困难，有可能成玻璃态而不结晶2）降|ΔS|，结晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，结晶时相应的|ΔS|减小。对结晶性聚合物，拉伸有利于结晶。在熔点，晶相与非晶相热力学平衡ΔF=0

第40页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.5.4

高分子链结构对熔点的影响（研究耐热材料）

由ΔH和ΔS两方面共同决定Tm，凡使ΔH增大（相当于分子间作用力增强）或ΔS减小（相当于柔顺性减小）的因素，都可使熔点升高。

熔点与ΔH无简单对应关系（表6-9）ΔH不同于CED，后者是液体—气体时分子间相互作用变化的度量，而前者则是固—液之间熔融熵与熔融态下的链构象之间有明确的对应关系，于是用柔顺度推测其熔融熵，进而考虑对熔点的影响。第41页，共59页，2023年，2月20日，星期二1

等规烯类聚合物当PE的的次甲基规则地被某一烷基取代基时，即等规聚α-烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高，如PP>PE。

第42页，共59页，2023年，2月20日，星期二

但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积，使熔点下降，但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点回升。第43页，共59页，2023年，2月20日，星期二

取代基为体积庞大基团时如苯环，刚性加大，熔点增大。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲

这几类熔点都随重复单元的增加逐渐趋于PE的熔点（原因）第44页，共59页，2023年，2月20日，星期二3主链含苯环或其它刚性结构的聚合物

刚性增大，ΔS减小，熔点上升。三种聚合物结构及熔点数据第45页，共59页，2023年，2月20日，星期二4其它聚合物

PTFE具有很高的熔点327ºC，在其结晶熔融后，接近其分解温度时还没有观察到流动现象，因此，它不能用加工热塑性塑料的方法进行加工。原因在于它的构象几乎接近棒状。二烯类1，4-聚合物都具有较低的熔点，孤立双键，柔顺性好，分子间非极性，作用力小。顺式结构聚合物的熔点比反式更低，前者堆砌较后者松散。第46页，共59页，2023年，2月20日，星期二聚四氟乙烯制品第47页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.5.5共聚物的熔点

当结晶聚合物的单体与另一单体进行共聚时,如果该单体本身不能结晶，或虽能结晶，但不能进入原结晶聚合物的晶格，形成共晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化，结晶熔点Tm与原结晶聚合物的平衡熔点Tm0的关系如下（P代表共聚物中结晶单元相增长的几率，R是气体常数，ΔHu是每摩尔重复单元的熔融热。）以上关系表明，共聚物的熔点与组成没有直接的关系，而是决定于共聚物的序列分布性质。第48页，共59页，2023年，2月20日，星期二1、无规共聚随非结晶共聚单体浓度增加，Tm单调下降，直到一个适当的组成，两组分结晶熔点相同，达到低共熔点。启示：若加工过程需降低熔点，可无规引入共聚单体。□—己二酸和己二胺与己内酰胺的共聚物●—对苯二甲酸和己二酸与乙二醇的共聚物○—对苯二甲酸和葵二酸与乙二醇的共聚物■—己二酸和葵二酸与己二胺的共聚物PA6第49页，共59页，2023年，2月20日，星期二2、嵌段共聚当非结晶共聚单体含量增至很大时，熔点仍维持不变，且与共聚单体的化学结构无关。一直到共聚单体含量达到某一组成后，Tm急剧下降，稳定在添加组分的熔点上。启示：通过嵌段共聚，在组分适当时，可有效降低其熔点、模量和拉伸强度PET280℃第50页，共59页，2023年，2月20日，星期二3、分子链出现不规整单元（1）等规聚合物的构型不规整（2）二烯类聚合物中顺反构型不规整（3）有支化点随以上不规整单元含量增加，熔点与结晶度下降，熔限变宽。6.5.6杂质对熔点的影响

各种低分子稀释剂（包括增塑剂、未聚合单体及其它可溶性添加剂）均可使熔点降低。第51页，共59页，2023年，2月20日，星期二不规则单元对熔点的影响二烯类顺反构型不规则旋光构型不规则支化第52页，共59页，2023年，2月20日，星期二6.6结晶度对高聚物物理和机械性能的影响

一般结晶高聚物总是同时包含晶区和非晶区两部分,引入结晶度作为结晶部分含量的量度。以重量的分数表示的结晶度以体积的分数表示的结晶度结晶度的数值随测定方法而异常用比容法（密度法）6.6.1结晶度的概念及测定方法第53页，共59页，2023年，2月20日，星期二常用比容法（密度法）依据：晶区密度>非晶区密度；晶区比容<非晶区比容

试样的ρ和ν用密度梯度管来测密度加和假定比容有加和性第54页，共59页，2023年，2月20日，星期二

完全非晶试样的νa和ρa可从熔体的比容—温度曲线外推到测量温度而得到，也可直接使熔体淬火后测到。

完全结晶试样的νc