第二节弯曲液体表面的现象

第二节弯曲液体表面的现象第1页，共62页，2023年，2月20日，星期一第2页，共62页，2023年，2月20日，星期一第3页，共62页，2023年，2月20日，星期一hporr’θpor:液面的曲率半径r’:毛细管的(内)半径毛细上升（下降）公式：ps第4页，共62页，2023年，2月20日，星期一若管内液面成凹形，则θ＜90°，cosθ＞０，h＞０，

管内液面上升如果管内液面呈凸形，则θ＞90o，cosθ＜０，h＜０，

管内液面下降这是毛细管法测定液体表面张力的依据第5页，共62页，2023年，2月20日，星期一例题在298.2K、pө下，将直径为1m的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不施加额外压力，则管内液面可上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072Nm-1，水的密度为1000kgm-3，并设接触角为0º。第6页，共62页，2023年，2月20日，星期一若要防止水面上升，所需施加的压力应等于附加压力，即若不施加压力，则管内液面上升高度h为第7页，共62页，2023年，2月20日，星期一思考题

若液体在毛细管中能上升h，则在低于h处将毛细管折断，液体能否流出？第8页，共62页，2023年，2月20日，星期一几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。第9页，共62页，2023年，2月20日，星期一

2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率半径小、压力大的片膜流向曲率半径大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。第10页，共62页，2023年，2月20日，星期一3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。第11页，共62页，2023年，2月20日，星期一三、弯曲液面上的蒸气压

平面液体在一定的温度下具有一定的饱和蒸气压，若将液体分散成半径为r的小液滴，则由于附加压力的影响，液滴所受压力比平面时大，因而液滴的饱和蒸气压也会增大。

第12页，共62页，2023年，2月20日，星期一平面液体分散液滴第13页，共62页，2023年，2月20日，星期一根据热力学中讨论的外压对蒸气压的影响

)'(ln01v'vppVppRT-=由于rγppp2's0==-rMV=1代入蒸气压公式得对于凹形液面则为以上两式称为开尔文（Kelvin）公式

第14页，共62页，2023年，2月20日，星期一对于凸液面，

pv′＞pv，即凸面液体的蒸气压大于正常的饱和蒸气压，液滴半径越小，其饱和蒸气压越大。对于凹液面，

pv′＜pv，即凹面液体的蒸气压小于正常的饱和蒸气压，曲率半径越小，凹面液体的蒸气压越小。

思考：实验室中使用液态汞时为什麽要小心谨慎，严防溅落？第15页，共62页，2023年，2月20日，星期一例题：293.2K时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，水的密度，表面张力。试求293.2K，半径r=10-9m的小水滴的饱和蒸气压。

解：

由开尔文公式可得

则第16页，共62页，2023年，2月20日，星期一20oC时，水滴曲率半径与蒸气压的关系

r/m

1×10-61×10-71×10-81×10-9

p弯/p平

1.0011.0111.1102.92720oC时，凹形水面曲率半径与蒸气压的关系

r/m

1×10-61×10-71×10-81×10-9

p弯/p平0.99690.98910.8977

0.3390

纳米尺寸时，蒸气压发生显著变化。第17页，共62页，2023年，2月20日，星期一Kelvin公式也适用于固体颗粒的溶解度c与颗粒半径r的关系，其表达式为：第18页，共62页，2023年，2月20日，星期一

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。第19页，共62页，2023年，2月20日，星期一

毛细凝聚现象：由于凹面液体的饱和蒸气压比平面液体的小，若液体在毛细管内呈凹液面，则一定温度下对平面液体尚未达到饱和的蒸气对凹面液体却可能达到饱和而在毛细管中凝结为液体，这种现象为毛细管凝聚。

土壤能保持水分就是毛细凝聚的结果第20页，共62页，2023年，2月20日，星期一四、介稳状态及各种过饱和现象

对于通常的液体或固体，表面层分子占的比例较小，表面现象并不显著，可以忽略不计。但是，当体系中有新相产生的时候，例如蒸气的凝结、液体的沸腾、液体的结晶等，由于经历从无到有，从小到大的过程，最初产生的液滴、气泡或颗粒极其微小，因而具有很大的表面自由能而使体系处于不稳定的状态(称作介稳状态)，引起各种过饱和现象发生。第21页，共62页，2023年，2月20日，星期一1.过饱和蒸气

当气体凝结成液体时，首先要有小液滴产生，而小液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，如图所示，若在温度t时，压力为p的蒸气对平面液体已达饱和状态（A点），但对小液滴却未达饱和。第22页，共62页，2023年，2月20日，星期一

若维持温度不变，需将蒸气压力升高至p′，或维持压力不变将温度降至t′，才能达到小液滴的饱和状态而有液滴产生。若蒸气的过饱和程度不够，则小液滴既不能产生，也不可能存在。这种按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。第23页，共62页，2023年，2月20日，星期一

高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水滴。如果用飞机向空中喷撒干冰或AgI小颗粒，则这些固体颗粒就成为水的凝结中心，使开始形成的水滴的曲率半径加大，从而在较低的水蒸气过饱程度时使水蒸气迅速凝结成水滴，这就是人工降雨的道理。第24页，共62页，2023年，2月20日，星期一2.过热液体

液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行气化，而且在液体内部要自动地生成微小气泡（图），然后小气泡逐渐长大并上升至液面第25页，共62页，2023年，2月20日，星期一

在沸点时，平面液体的饱和蒸气压等于外压，而最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压虽然也接近于外压，但小气泡一经形成，所需承受的压力除外压外，还有液体的静压力（ρgh）和附加压力ps，气泡越小，

ps越大，所以气泡内的压力远远小于需要承受的压力，小气泡不可能存在。第26页，共62页，2023年，2月20日，星期一

若要使小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内蒸气的压力等于或超过它需要承受的压力，小气泡才可能产生。当大量小气泡突然生成时，液体爆沸，此时液体的温度必然高于正常沸点。这种按照相平衡的条件，达到正常沸点而不沸腾的液体，称为过热液体。

第27页，共62页，2023年，2月20日，星期一

为了防止液体过热，常在液体中投入素烧瓷片或毛细管等多孔性物质，其中贮存有气体，加热时这些气体成为新相的种子，因而绕过了产生微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低，不致发生爆沸。

第28页，共62页，2023年，2月20日，星期一3.过饱和溶液开尔文公式对于溶质的溶解度也可适用，即微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。温度一定时，晶体颗粒越小，则1/r越大，溶解度也越大。所以当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和浓度时，对微小晶体却仍未达到饱和状态，因而不可能析出微小晶体。若要自动生成微小晶体，还需进一步蒸发溶液，达到一定的过饱和程度时，小晶体才可能不断析出。这种按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液，称为过饱和溶液。第29页，共62页，2023年，2月20日，星期一在结晶过程中，如果溶液的过饱和程度太大，会生成大量过于细小的晶体颗粒，给过滤和洗涤带来困难，并影响产品质量。在实际操作中，常常向饱和溶液中投入小晶体作为新相的种子，防止溶液的过饱和程度过高，并获得较大颗粒的晶体。

第30页，共62页，2023年，2月20日，星期一第三节表面张力的测定方法

1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：第31页，共62页，2023年，2月20日，星期一式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中可以看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着如下关系，

第32页，共62页，2023年，2月20日，星期一

若接触角

θ＝0，cosθ＝1，Δρ＝ρ液

从上式可见，若R

已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般只用于测定接触角为零的液体表面张力。

则第33页，共62页，2023年，2月20日，星期一

若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。第34页，共62页，2023年，2月20日，星期一表面张力的测定方法2.吊环法

铂丝第35页，共62页，2023年，2月20日，星期一

在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成圆筒形液柱。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力mg和带起液体的重力p。p

随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力mg

应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。则第36页，共62页，2023年，2月20日，星期一

其中R

为环的内半径，r

为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子f。即

第37页，共62页，2023年，2月20日，星期一

吊环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。第38页，共62页，2023年，2月20日，星期一

最大泡压法测定表面张力装置1-减压装置；2-样品管；3.毛细管；4-恒温加套；5-压力计；6、7、8-活塞气泡形成过程示意图实验装置3、最大气泡压力法第39页，共62页，2023年，2月20日，星期一测定原理若以水为标准，则待测液体的表面张力为式中称为仪器常数最大附加压力整理可得第40页，共62页，2023年，2月20日，星期一第41页，共62页，2023年，2月20日，星期一4、吊片法

吊片法与吊环法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f

等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力第42页，共62页，2023年，2月20日，星期一

其中，l、d分别为吊片的宽和厚度，

2（l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。表面张力的其他测定方法：

滴重法和悬滴法等第43页，共62页，2023年，2月20日，星期一第四节溶液的表面张力与表面吸附

一、溶液的表面张力

溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型。图中γ0为纯水在测定温度下的表面张力。第44页，共62页，2023年，2月20日，星期一溶液表面张力与溶质浓度的关系Ⅰ：无机酸、碱、盐——溶液的表面张力升高Ⅱ：醇、酮、醛、酸、酯——表面张力降低Ⅲ：肥皂、洗涤剂类物质——显著降低水的表面张力，达一定浓度后不再改变

第45页，共62页，2023年，2月20日，星期一类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而接近线性增大。多数无机酸、碱、盐。（如NaCl，NH4Cl）及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。第46页，共62页，2023年，2月20日，星期一

类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如OH

基或COOH

基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。第47页，共62页，2023年，2月20日，星期一类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：

1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；

2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。第48页，共62页，2023年，2月20日，星期一

溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。例如在25℃时，在0.008mol·dm-3

的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从0.072N·m-1

降到0.039N·m-1。第49页，共62页，2023年，2月20日，星期一有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。属于同系的有机物R(CH2)nX〔例如脂肪醇R(CH2)nOH〕，每增加一个-CH2

基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了3倍，即(dγ/dc)c→o

值增加了3倍。这一近似规律常称为“特劳贝（Traube）规则”。293K时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。二、表面张力与溶液浓度的关系第50页，共62页，2023年，2月20日，星期一293K脂肪醇水溶液溶液的表面张力

第51页，共62页，2023年，2月20日，星期一γ与c关系的两个经验规则

1.特劳贝规则：

（1）（2）第52页，共62页，2023年，2月20日，星期一2.希什科夫斯基（Szyszkowski）经验式：同系物的b值相同，脂肪酸类：由Szyszkow