电位分析法演示文稿

电位分析法演示文稿现在是1页\一共有35页\编辑于星期日优选电位分析法现在是2页\一共有35页\编辑于星期日1.概述电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法(directpotentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):

是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。现在是3页\一共有35页\编辑于星期日电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关,根据能斯特方程,可计算出被测离子的活度(浓度)。现在是4页\一共有35页\编辑于星期日2.离子选择电极的分类离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜(敏感膜)、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成，现在是5页\一共有35页\编辑于星期日内参比电极内参比溶液电极薄膜现在是6页\一共有35页\编辑于星期日离子选择性电极的分：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：现在是7页\一共有35页\编辑于星期日离子选择性电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极敏化离子选择性电极单晶膜电极多晶膜电极固定基体电极流动载体电极气敏电极酶电极现在是8页\一共有35页\编辑于星期日3．常用离子选择性电极pH玻璃膜电极：pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：现在是9页\一共有35页\编辑于星期日现在是10页\一共有35页\编辑于星期日

球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)构成,结构为：硅酸盐玻璃的结构现在是11页\一共有35页\编辑于星期日响应机理（膜电位的产生）：pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：G-Na++H+====G-H++Na+现在是12页\一共有35页\编辑于星期日

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl现在是13页\一共有35页\编辑于星期日

当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：现在是14页\一共有35页\编辑于星期日

现在是15页\一共有35页\编辑于星期日

玻璃电极特点：1.对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；2.响应快(达到平衡快)、不沾污试液;3.不对称电位:原因为玻璃膜内外结构和性质上的差异;3.膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。4.存在酸差和碱差（或钠差）现在是16页\一共有35页\编辑于星期日

溶液pH值的测定电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E电池

=

E甘

–

E玻取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es和Ex时：取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es和Ex时：现在是17页\一共有35页\编辑于星期日(2)晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如F电极；多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。现在是18页\一共有35页\编辑于星期日现在是19页\一共有35页\编辑于星期日

将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。它的电极电位可由下式计算：

E=K－0.059lgaF－酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低;使用时,溶液的pH值控制在5~6之间.现在是20页\一共有35页\编辑于星期日(3)流动载体电极，又称液膜电极

敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。现在是21页\一共有35页\编辑于星期日现在是22页\一共有35页\编辑于星期日几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)现在是23页\一共有35页\编辑于星期日离子选择性电极的优点：1）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10－1～10－6mol/L。3）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。4）分析快速简便.5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。6）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。现在是24页\一共有35页\编辑于星期日

4、离子选择性电极的性能指标

4.1选择性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

为待测离子i对干扰离子j

选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=

Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%现在是25页\一共有35页\编辑于星期日

4.2检测下限和线性范围检测下限又称检测限度，它表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。线性范围：见图中的直线部分CD所对应的活度范围。现在是26页\一共有35页\编辑于星期日

4.3斜率和转换系数

斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数Ktr表示，计算式为：Ktr愈接近100%，电极的性能愈好。现在是27页\一共有35页\编辑于星期日

4.4响应时间实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。影响响应时间长短的因素:敏感膜的性质和结构;敏感膜的厚度和表面光洁度;被测离子的活度;溶液的搅拌情况;温度;现在是28页\一共有35页\编辑于星期日5.测定离子活度的方法一、标准曲线法：1．活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。现在是29页\一共有35页\编辑于星期日2.浓度的测定：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。

TISAB（离子强度调节剂）：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中F－时，要在试液和标准溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。现在是30页\一共有35页\编辑于星期日1、校正曲线法特点：简单、快速、但是需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。但不能完全消除样品中基底组分的干扰，需要加大量“总离子强度缓冲剂”。Elogailogci

现在是31页\一共有35页\编辑于星期日二、标准加入法：以测定阳离子为例来介绍它的分析方法第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

现在是32页\一共有35页\编辑于星期日

式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。现在是33页\一共有35页\编辑于星期日

三、格氏作图法Grangraphicaldetermination

格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。

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