第八节射线衍射法

第八节射线衍射法第1页，共22页，2023年，2月20日，星期一晶体的分类几何晶体学按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型。晶体化学根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。第2页，共22页，2023年，2月20日，星期一几何晶体学的建立瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意，成为人们观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。1669年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeIIsle,R.1736-1790）分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律──晶面夹角守恒定律。第3页，共22页，2023年，2月20日，星期一在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）创造了条件。在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。

第4页，共22页，2023年，2月20日，星期一在1805－1809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32种（称为32种点群）。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。第5页，共22页，2023年，2月20日，星期一19世纪40年代，德国人弗兰根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法国人布拉维（BravaisA.1811-1863）发展前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论）的基础。

德国人松克（Sohncke,L.1842-1897），提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种（称为230个空间群）。

第6页，共22页，2023年，2月20日，星期一1895年伦琴发现了Ｘ射线。当时没有一个科学家想到要把Ｘ射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系起来。人们没有料到，在晶体学、物理学和化学这三个不同学科领域的接合部，一个新的重大突破正在酝酿之中。在1885－1890年间，俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19世纪的最后十年中，几何晶体学理论已全部完成。

第7页，共22页，2023年，2月20日，星期一Ｘ射线晶体学的诞生1911年，劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论。当劳厄发现Ｘ射线的波长(1～10埃)和晶体中原子间距（1埃）二者数量级相同之后，他产生了一个非常重要的思想：如果Ｘ射线确实是一种电磁波，如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构，那么，正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样，Ｘ射线通过晶体时也将发生衍射现象，晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅。

第8页，共22页，2023年，2月20日，星期一弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验。经过多次失败，终于得到了第一张Ｘ射线衍射图，初步证实了劳厄的预见，于1912年5月4日宣布他们实验成功。接着劳厄等人又以ZnS、Cu、NaCl、黄铁矿、荧石和氧化亚铜等立方晶体进行实验，都得到了衍射图。于是，晶体Ｘ射线衍射效应被发现了。

第9页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一，它证实了Ｘ射线是一种波长很短的电磁波，可以利用晶体来研究Ｘ射线的性质，从而建立了Ｘ射线光谱学；并且对原子结构理论的发展也起了有力的推动作用。第二，它雄辩地证实了几何晶体学提出的空间点阵假说，晶体内部的原子、离子、分子等确实是作规则的周期性排列，使这一假说发展为科学理论。第10页，共22页，2023年，2月20日，星期一第三，它使人们可利用Ｘ射线晶体衍射效应来研究晶体的结构，这就导致了一种在原子──分子水平上研究化学物质结构的重要实验方法──Ｘ射线结构分析（即Ｘ射线晶体学）的诞生。这门新科学后来对化学的各分支以及材料学、生物学等都产生了深远的影响。由于这一发现，劳厄于1914年被授予诺贝尔物理学奖。

第11页，共22页，2023年，2月20日，星期一在上述劳厄发现的基础上，英国人布拉格父子以及莫斯莱和达尔文（Darwin.C.G.1887-1962）为Ｘ射线晶体结构分析的建立作了大量工作，其中特别是Ｗ.Ｌ.布拉格贡献最大。布拉格父子因此共同获得1915年诺贝尔物理学奖。

几十年中，在Ｘ射线光谱学和Ｘ射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献，从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖的学者，竟超过10人！第12页，共22页，2023年，2月20日，星期一自然科学发展证明：在不同学科的接触点上往往是科学发展的新的生长点，常可取得重大成果。几何晶体学、Ｘ射线晶体学和结晶化学的发展又一次生动地证明了这一点。第13页，共22页，2023年，2月20日，星期一5.8X射线衍射法

5.8.1X射线的产生及晶体对X射线的衍射

5.8.2衍射方向与晶胞参数

5.8.3衍射强度与晶胞中原子的分布

5.8.4多晶粉末衍射

Contents第14页，共22页，2023年，2月20日，星期一晶

体

的

X

射

线

衍

射

效

应

晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:第15页，共22页，2023年，2月20日，星期一

5.8

X射线衍射法X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构第16页，共22页，2023年，2月20日，星期一入射束通常作为晶体衍射而用的入射波有光子E=h=hc/λ，λ（Å）=12.4/E（keV）第17页，共22页，2023年，2月20日，星期一

波长范围在约1—1000pm，属于x-ray范围。用于测量晶体结构的得X-Ray波长为50—250pm,这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。用来作为入射束的x-ray可以是连续谱或单色的，可用来分析晶体结构。波长太大250pm，样品对X-Ray吸收太大；波长太短50pm，衍射线过分集中在低角度区域，不易分辨。第18页，共22页，2023年，2月20日，星期一晶体衍射所用的X-Ray，通常是在真空度约为10-4Pa的X-Ray管内，用高压加速得以高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生的。第19页，共22页，2023年，2月20日，星期一X射线的发生1.高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)Kα1Kα2Kβ15.8.1X射线的产生及晶体对X射线的相干散射2.高能级电子跃迁到低能级补充空位,多余能量以X光放出.第20页，共22页，2023年，2月20日，星期一

X晶体：

1.大部分透过

2.非散射能量转换:

热能光电效应

3.