第六章高分子材料助剂

第六章高分子材料助剂2023/4/15第1页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂Kevlar防弹衣第2页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂聚酰亚胺材料第3页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1高聚物合成助剂自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合缩聚聚合引发剂催化剂各种高聚物引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂第4页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂乳化剂分散剂阻聚剂调节剂终止剂溶剂功能性单体促进反应正常进行调节分子量及其分布保证产品质量改善产品性能第5页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.1自由基聚合引发剂引发剂-在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度(40~100℃)下，要求键的离解能100~170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。仅具有O-O、S-S、N-O键的一些化合物具有这样的要求第6页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂本体聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合自由基聚合自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。第7页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂各基元反应如下：

1、链引发：I→R*R*+M→RM*(单体活性种)

通式R*+CH2=CHX→RCH2-CHX*

2、链增长:RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(活性链)

3、链终止RMn*→聚合物化合物价键有两种分裂方式：均裂：R：R→2R.

异裂：A:B→A++B-活性种可能为自由基、阳离子、阴离子第8页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。

慢引发、快增长、易转移，速终止。第9页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。第10页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。第11页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂引发剂分解动力学

引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。

积分可得：

或第12页，共112页，2023年，2月20日，星期一

以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。

工程上，一级反应的反应速率常用半衰期表示。半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时间，用t1/2表示。根据上述公式可变形为：

半衰期的单位为h。第13页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。

t1/2≥6h，低活性

t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性

实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。第14页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。也可以从另一角度分为有机和无机两类。引发剂类型热分解型引发剂氧化还原型引发剂低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属化物组合第15页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂1、偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。优点：较稳定，但在80-90ºC会激烈分解。

偶氮类和有机过氧类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。第16页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。2.有机过氧化物类引发剂第17页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。属于中温热引发剂，油溶性。第18页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂无机过氧化类引发剂

代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。

过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。第19页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂3.氧化-还原体系将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原引发体系。

优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。第20页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（i）水溶性氧化—还原引发体系

氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。

还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、

Na2SO3、Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。第21页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

组成氧化—还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mol，过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol；过硫酸钾：140kJ/mol，过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol；异丙苯过氧化氢：125kJ/mol，异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol。第22页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。

第23页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。第24页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（ii）油溶性氧化—还原引发体系

氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。

还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。

第25页，共112页，2023年，2月20日，星期一分散度与比表面最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。特别提示：

还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。第26页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.2配位(定向)聚合催化剂乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量聚合物，主要是动力学和引发剂的原因。第27页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂1938~1939年间，英国I.C.I.公司在高温(180~200℃)、高压(150~300Mpa)的苛刻条件下，以氧作引发剂，按自由基机理使乙烯聚合成聚乙烯，这种聚乙烯在微结构上带有很多的支链(8~40个/100碳原子)，致使其结晶度低(50%~70%)，熔点(105~110℃)和密度也低(0.91~0.93g/cm-3)，因此，现多称为LDPE，主要用来加工薄膜。第28页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂1953年德国K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3(或AlEt3)]作引发剂，在温度(60~90℃)和压力(0.2~1.5MPa)比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链(1~3个支链/1000碳原子)、高结晶度(~90%)、高熔点(125~135℃)的HDPE(0.94~0.96g/cm-3)。1954年意大利G.Natta进一步以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(熔点175℃)。Ziegler-Natta所用的引发剂是过度金属元素和有机金属化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构。第29页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂Ziegler用TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的类似引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差异，但均可归入或统称为Ziegler-Natta引发体系。第30页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第31页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂Ziegler-Natta引发剂通常由主引发剂和共引发剂两大组分构成。

主引发剂是Ⅳ~Ⅶ族过渡金属(Mt)化合物，例如Ti(Ⅳ)，V(Ⅴ)，Mo、Zr、Cr(VI)的卤化物MtXn(X=Cl,Br,I)、氧卤化物MtOXn、乙酰丙酮物Mt(AcAc)n、环戊二烯(Cp)金属卤化物Cp2TiX2等，这些组分主要用于α-烯烃的配位聚合；MoCl5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合；CoNi、Ru、Rh等的卤化物或羧酸盐组分则主要用于二烯烃的定向聚合。第32页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂共引发剂是I~Ⅲ族金属有机化合物，如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，式中R=CH3~C11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3-n、AlRnX3-n，一般n=0~1，X为卤素，常用的有Al(C2H5)3(或AlEt3)、Al(i-C4H9)3、AlEt2Cl等。将两组分在干燥惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往还能制得立构规整的聚合物。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。第33页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂全同立构第34页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂在实际应用中，往往还添加其他组分，他们称之为第三组分，该组分多是带有孤对电子的给电子物质，通常又称为电子给予体或内给予体(internaldonor)。高效催化剂就是在常规两组分催化剂中加入第三组分改性、络合或引入载体等方法制得的具有很高催化活性和定向能力以及高催化效率的催化剂。第35页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.3阴离子聚合引发剂阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。第36页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发第37页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：

如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发第38页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。第39页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（i）金属氨基化合物：

金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：第40页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇盐、酚盐：

（iii）有机金属化合物：

有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。第41页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。第42页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：第43页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.4阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：

无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等第44页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。第45页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。

其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：第46页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：第47页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系

碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：第48页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。第49页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.5分散剂(悬浮剂)与乳化剂分散剂是在悬浮聚合时能使聚合体系中的单体形成稳定分散液滴(粒径0.1~0.5mm)的化合物。常用的分散剂有天然高分子，合成高分子，还有无机物。第50页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.1.6阻聚剂6.1.7终止剂6.1.8调节剂第51页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.2高聚物增塑剂结构是材料物理力学性能的物质基础，不同的物质其结构不同，当然性能也不同。但性能常常必须通过分子运动(或某种运动单元的运动)才能表现出来。运动单元的多重性高分子链的整体运动链段的运动链节的运动侧基的运动晶区内的运动分子运动的时间和温度依赖性第52页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂玻璃态高弹态粘流态对于具有足够大分子量的高聚物，在温度高于Tg时是橡胶，具有高弹性，而在低于Tg的温度则变成了坚固的固体-塑料。Tg是高聚物的特征温度之一，可以作为表征高聚物的指标第53页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

原始社会·白陶鬶战袍武士俑头部秦陶器——粘土加水第54页，共112页，2023年，2月20日，星期一古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里“油”起增塑剂作用还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂

高分子材料助剂第55页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂软糖或甜点心——明胶加水水果软糖第56页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂为了满足各种用途对Tg的不同要求，除了选择适当的高聚物来达到所需的玻璃化温度，也可以通过增塑、共聚、交联和共混以及改变分子量等方法使某些高聚物玻璃化温度在一定范围内变化。增塑是工业上广泛使用的改变硬质塑料如聚氯乙烯等玻璃化温度的一种方法。增塑剂是加到塑料中的使之软化的小分子液体。增塑剂溶于高聚物中，有效降低了高聚物的玻璃化温度从而产生软化作用，使聚合物在室温时呈现高弹态称为制品，并在较低温度下保持良好的性能。第57页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂聚合物材料最常见的受力现象是弯曲和剪切，其中弯曲会产生应力，当应力超过一定限度时，材料就会脆性破裂，或者产生不可逆性变。这些现象主要取决于材料的力学性能，特别是弹性模量。为了防止材料的脆性破裂或不可逆形变，必须减小弹性模量从而降低产生的应力。为此，可在聚合物中加入增塑剂或改变初始聚合物化学组成(内塑)。第58页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂高聚物增塑另一目的是降低流动温度。通常柔性小的聚合物软化温度和流动温度高，这是由于其大分子链刚性大和分子间相互作用力大的缘故。这类聚合物通过加热进行成型加工时，其软化温度可能高于热分解温度。加入增塑剂后可使转变温度下降，其中就包括流动温度的降低，从而避免聚合物降解或分解。第59页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.2.1聚合物增塑方法1.分子增塑分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能。基本原理-增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用，有利于在外力场作用下大分子链节之间的重排(内旋转)，从而提高聚合物的性能。第60页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂在内增塑中，是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。这种方法与添加增塑剂直接屏蔽大分子基团作用的效果是一样的。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。第61页，共112页，2023年，2月20日，星期一2.结构增塑聚合物的结构增塑是指加入少量实际上与聚合物不相溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理-增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体(而非大分子链节)的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用

高分子材料助剂第62页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出独立相，体系的热力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。由于增塑剂与聚合物的部分混溶性，在某些配方中，结构增塑和分子增塑同时起作用。增塑剂的作用不仅使聚合物本身的硬性下降，而且增塑后初始聚合物可能保留的独立形态结构，还能促进这些基元之间的相互移动第63页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂3.自然增塑现象第64页，共112页，2023年，2月20日，星期一影响塑化主要因素分析

1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。

高分子材料助剂第65页，共112页，2023年，2月20日，星期一2、聚合物的结晶度

在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。

高分子材料助剂第66页，共112页，2023年，2月20日，星期一增塑剂的增塑机理 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。

高分子材料助剂第67页，共112页，2023年，2月20日，星期一1、润滑理论： 增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。 此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。

高分子材料助剂第68页，共112页，2023年，2月20日，星期一2、凝胶理论： 聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。

高分子材料助剂第69页，共112页，2023年，2月20日，星期一3、自由体积理论： 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。 显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。

高分子材料助剂第70页，共112页，2023年，2月20日，星期一 上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下：

高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。

高分子材料助剂第71页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.2.2增塑剂的化学结构与增塑的关系增塑剂分子最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成。第72页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂烷基中碳原子数在4个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性、迁移性越小，但碳原子数超过12以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。此外，增塑性分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一般在300~500之间。第73页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.2.3增塑剂的分类及主要品种增塑剂通常按相容性可分为两类：主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量加入，可以单独作用。辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量超出一定的分数就渗出，不能单独使用。如果按增塑剂的特性和使用效果则可分为：耐寒增塑剂、耐热增塑剂、耐燃增塑剂等。第74页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.2.4增塑剂的选择原则理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：

a与树脂要有良好的相容性； b增塑效率高；

c对热和光稳定； d挥发性低；

e耐寒性好； f迁移性小；

g耐水、耐油及耐溶剂抽出；

h电绝缘性良好； i具有阻燃性；

j无毒、无色、无味； k耐霉菌性好；

l耐污染性好； m粘度稳定性好；

n价廉。第75页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.3高分子材料增韧与增韧剂不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值，例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高的抗冲强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。第76页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂当前开发增韧剂的主要日的是为了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不断增长与增韧剂、加工改性剂的日益开发有密切的关系。以美国为例，1965年时聚氯乙烯中硬质的占10%，1970年时升为20%，到1975年占40%，1980年超过50%，预计到2000年时将达75%。不加增塑剂的聚氯乙烯在40℃以下时就呈脆性，而且在加入较少增塑剂时，不仅不能增韧反而促使其脆性，这就是所谓的反增塑效应，因此不加适当增韧剂的硬聚氯乙烯没有很大的实用价值。早期增韧聚氯乙烯的办法是通过共聚让聚氯乙烯内增塑，但此法不仅昂贵而且效果不佳。不久发现添加某些弹性体可以降低聚氯乙烯的脆化温度，最常用的添加剂是二烯烃或丙烯酸聚合物，特别是含丁二烯的聚合物由于其玻璃化温度低而具有最好的增韧性，例如ABS，MBS是聚氯乙烯最常用的主要增韧剂。此外，OPE和EVAJ，各类橡胶、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸涂过的碳酸钙等也是聚氯乙烯的有效增韧剂。第77页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂当刚性塑料添加5%~20%橡胶时，冲击强度可提高数倍至数十倍。聚合物在应力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与应力方向相垂直的长条形微细凹槽叫做微裂纹。由于光线在微裂纹的表面上发生全反射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，所以也称为银纹。其宽度约10um，厚度在0.1~0.5um之间，长度约100um，但在适当条件下，微裂纹长度甚至可以扩展到接近试样宽度的宏观尺度。第78页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂聚苯乙烯拉伸试验中的微裂纹第79页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂产生微裂纹的部位叫做微裂纹体，与完全由空隙构成的裂缝不同，微裂纹是由沿外力方向高度取向的聚合物微纤(直径在0.6~30nm)及其周围的空洞组成的，因而微裂纹体的质量不为零，但其密度下降，因而微裂纹体的折光指数比聚合物本体低。如聚苯乙烯微裂纹的密度相当于本体密度的40%，微裂纹体的遮光指数为1.33，而本体为1.59，因此产生光的全反射现象，如果微裂纹体的厚度与光的波长数量级相同时，会产生如油膜浮在水面上一样的干涉色。微裂纹与裂缝之间的另一点不同是它有可逆性，在压力下或在Tg以上退火时微裂纹能回缩和消失。第80页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种：一种是力学因素；另一种是环境因素(同某些化学物质接触)。有机玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明塑料出现微裂纹，使光学透明度下降，影响塑料的使用性能。在较大的外力作用下微裂纹会进一步发展，以微裂纹的微纤断裂产生附加的空洞开始，逐渐发展到临界大小，此后微裂纹便快速地增长为裂缝，而微裂纹则继续在裂缝的顶端形成，最后使材料发生断裂而破坏。第81页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂用橡胶增韧的塑料，像HIPS、ABS树脂等，它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲击的破坏时试样有发白现象，这种发白现象称为应力发白。这也是材料受力后出现了微裂纹体，与很多热塑性塑料类似。发白的区域就是无数裂纹体的总和，由于微裂纹体的密度与树脂的密度不同，折光率不同，所以显得发白。6.3.2增韧剂及其影响因素第82页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.4聚合物复合材料增强剂、偶联剂单一的高分子材料往往很难满足生产和科技部门对材料性能的要求，因而复合高分子材料得以快速发展。聚合物复合材料是以合成树脂为粘接剂，以无机或有机纤维及其制品、短纤维以及一些无机填料为增强剂，再配以偶联剂(硅偶联剂、钛偶联剂或铬偶联剂等)，通过一定方法复合而成。第83页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂复合材料即保持了原材料的主要特点，又往往具备原材料所没有的新的特性，通过形成复合材料，可以对下列各种性能得以改善，如强度、刚度、韧度、硬度、耐蚀、耐磨、质量、寿命、外观、耐高低温、减振、导热或绝热等，由于复合后的性能取决于原材料的种类、形态、比例、配置及复合工艺条件等，通过人为因素可以控制这些因素，可望获得不同性能的复合材料，因而复合材料是一类性能可以设计的新疑材料。

第84页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂复合材料的分类（1）按材料基体性质分类第85页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（2）按分散相的形态和配置分类第86页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂复合材料增强机理复合材料可以具有多方面的优异性能，当前受到特别重视的是它的力学性能，通过加入分散相，可使复合材料的强度超过未加入分散相的纯基体的几倍到几十倍。第87页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（1）纤维状分散相复合材料

纤维状分散相复合材料具有高强度，首先纤维具有高强度，而材料的纤维状较之块状强度高，是由于它的原子排列即晶体排列的完善程度较高，或者是在生产纤维过程中产生的微裂纹较块状材料少和裂纹方向大致沿着纤维轴向的缘故。

在这类复合材料中，影响强度的主要因素是纤维的强度，纤维所占的体积分数和纤维与基体的界面结合情况，纤维的作用是承受载荷，提供强度、基体的作用则是保护和固定纤维，在纤维端头部分以界面剪切的方式向纤维传递载荷。

第88页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂颗料状复合材料，按照颗粒的直径和体积分数，又可分为弥散强化复合材料和颗粒增强复合材料，主要是金属基的复合材料。弥散强化复合材料的颗粒直径范围为0.01μm-0.1μm，体积分数为0.01-0.15，这种材料中基体承受大部分载荷，颗粒的作用是阻碍基体的位错运动，从而使基体被强化。

（2）颗粒状分散相复合材料

由一种或多种材料的微粒弥散、均匀地分布在基体材料内所形成的材料，称为弥散强化复合材料。第89页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂

颗粒增强复合材料的粒径范围为1μm-5μm，体积分数为0.25-0.90，这种复合材料载荷由基体和颗粒共同承担，当颗粒比基体硬时，颗粒通过界面用机械约束方式限制基体变型，产生应力水平较高的流体静应力，随着外载的增加，这种压力也增大，一直能达到未受约束基体屈服强度的3倍以上，从而产生强化，当外载再增大时，颗粒将开裂并导致基体发生破坏。

第90页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（1）对高聚物的要求高聚物在高分子复合材料中是不可缺少的部分，从数量上看，高聚物可以是主要成分（如以二硫化钼填充的尼龙，较少量玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂等）也可以是次要成份。（如以高聚物粘合的层压木板，夹层安全玻璃等）。但不论是主要或次要成份。高聚物的综合性质都对材料综合性能有重大的影响。

高聚物基复合材料第91页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂作为复合材料的高聚物应满足下列要求①良好的综合性能为了使高分子复合材料性能优越，所使用的高聚物应具有良好的综合性能，要根据填料的特性和复保材料的使用范围，合理选择高聚物，以最大限度地发挥高聚物所固有的特性。第92页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂②对填料具有强大的粘附力

高聚物在复合材料中的一项重要作用是作为胶粘剂将填料粘合成一个整体，从而构成一种具有崭新性能的新材料。这种粘合作用非常重要，因为对于纤维填料来说，虽然有很高的轴向拉伸强度，但却不能承受压缩及弯曲载荷，而短纤维及粉状、粒状材料更不能做为承载材料。但是当它们被高聚物粘结成一个整体后就可以改善其力学性能。另外，在这个整体中，高聚物除了部分承载外，还起到传递载荷作用。

第93页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂③良好的工艺性能制造复合材料时希望有较容易的加工成型条件，以降低设备投资，简化操作和便于制造大型制品，高聚物应有恰当的粘度，与填料接近的收缩力，同时热固性树脂应具有适宜的固化时间。

第94页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（2）热固性高聚物

作为结构材料的纤维复合材料所用的树脂多为热固性树脂，包括不饱和聚酯、环氧、酚醛、有机硅和一些芳杂环树脂，其中前三种用的最多，为了使热固性树脂固化后，具有某些特殊性能或满足工艺要求，往往在树脂中加入其它助剂，如引发剂、增韧剂、促进剂、稀释剂和阻燃剂等。

热固性是指在受热或其他条件下能固化或具有不溶（熔）特性的材料。第95页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（3）热塑性高聚物

热塑性高聚物在软化或熔化状态下，能进行模塑加工，在冷却至软化点以下能保持模塑成型的形状。热塑性高聚物的典型代表有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其共聚物如ABS等。聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚砜、聚苯硫醚等。热塑性指具有加热软化、冷却硬化特性的材料。第96页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂热塑性高聚物基复合材料与热固性树脂基复合材料相比，虽然其成型工艺简单、工艺周期短、成本低。但同时其力学性能、使用温度和老化性能也比较低，热塑性高聚物与纤维复合可以提高力学强度和弹性模量，提高热变形温度，提高尺寸稳定性，降低吸水性、抑制应力开裂和改善疲劳性能。第97页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂（4）增强材料与表面处理

增强材料是复合材料的主要承力部分，在玻璃纤维作为增强材料的复合材料中，玻璃纤维则是它的主要承力组分，它的作用除了减少整体收缩，提高材料的力学强度和弹性模量外，还可以提高材料的热变形温度和冲击强度，尤其是材料的拉伸强度提高的更为明鲜。

碳纤维也是复合材料的重要增强材料，它在高性能复合材料中的应用日扩大，碳纤维与玻璃纤维相比，其增强效果主要是它的较大刚性与耐腐蚀性。

第98页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂随着科技的不断发展，对材料的性能要求也越来越高，因此，新的增强材料不断出现，例高模量的聚酰胺纤维，耐高温的碳化硅纤维，碳化硼纤维。表面处理是复合材料的重要工艺手段，它是在玻璃纤维表面上用称为表面处理剂的物质处理，使玻璃纤维等与合成树脂或塑料能牢固地粘结在一起，从而提高其各种性能。

表面处理剂（偶联剂）是一种即能与增强材料表面分子作用后相连结，又能与合成树脂或塑料的表面分子作用后相连接的物质，它即保护了玻璃纤维等增强材料的表面，又使树脂与增强材料界面的粘接力大大增加，防止了水分或其它有害成分的侵入。表面处理剂改变了两者界面状态，使复合材料中的基体与基材间形成一个坚固的整体。

第99页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.4.1纤维增强剂及其品种6.4.2粉状物增塑剂及其品种6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用6.5高聚物交联及交联剂第100页，共112页，2023年，2月20日，星期一

高分子材料助剂6.6高分子材料老化及防老化剂聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生