水泥窑固废处理对耐火材料的影响及对策

水泥窑固废处理对耐火材料的影响及对策第1页/共48页2引言随着世界环境问题的日益突出和可持续发展战略的要求，人们越来越关注各种类型废弃物的处理和利用，期望在某些工业领域可以替代燃料和原料加以利用。目前能够利用废弃物的工业有水泥及混凝土、发电、冶金、玻璃、砖瓦、石灰和建筑业。而水泥工业是公认的利用量大、范围宽及效果好的行业，也是首选部门。它不仅能利用废弃物，还能代替焚烧炉销毁一些有毒有害的即所谓危险废弃物，这将是21世纪水泥工业发展的方向之一。据资料介绍，目前世界上约有100多家水泥企业在用可燃性废弃物作替代燃料，节约了大量自然资源，同时在保证水泥工业采用可燃烧工业废弃物作为替代燃料时，水泥产品质量以及大气环境不受到影响。所以水泥窑处理废弃物的条件得天独厚，也是水泥工业走可持续发展道路的客观要求。北京通达耐火技术有限公司第2页/共48页3水泥窑固废处理现状水泥窑可以处理的废弃物的种类固废处理对耐火材料的影响碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀北京通达耐火技术有限公司第3页/共48页4固废处理对耐火材料的影响碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应碱、硫比值的大小对耐火材料的影响北京通达耐火技术有限公司第4页/共48页5水泥窑可以处理的废弃物的种类1.固体废弃物作原料：粉煤灰、炉渣、煤矸石、石灰残渣、电石渣、制糖废渣、高炉炉渣、钢渣、铜矿渣、硫酸渣、锑矿尾砂、铝矾土、锡回收渣、磷石膏、氟石膏、化学石膏、硅砂、飞灰、型砂、水厂污泥、河流淤泥等。2.固体废弃物作燃料石油焦、石墨粉、焦碳屑、废轮胎、橡胶、塑料、造纸工业废料、生活垃圾、肉骨粉、油面岩、泥碳、电池、农作物的杆等，以及碎木屑、纺织废品、有机有害化工废料、医药废弃物等。北京通达耐火技术有限公司第5页/共48页6固废处理对耐火材料的影响

碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应1高铝质耐火材料与碱、硫的反应：A3S2+16SiO2+3K2O——3KAS6（正长石）A3S2+10SiO2+3K2O——3KAS4（白榴石）2A3S2+8SiO2+6K2O——6KAS2（钾霞石）Al2O3+K2O+Na2O——（K、Na）O·Al2O3（β刚玉）2CaSO4+K2SO4——2CaSO4·K2SO42CaSO4·K2SO4+H2O——2CaSO4·K2SO4·H2O（钾石膏）北京通达耐火技术有限公司第6页/共48页7固废处理对耐火材料的影响碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应镁质耐火材料与碱、硫的反应：（1）氧化气氛2C2S+MgO+SO3——CaSO4+C3MS2C3MS2+MgO+SO3——CaSO4+CMSCMS+MgO+SO3——CaSO4+M2S2CaSO4+K2SO4——2CaSO4·K2SO43MgO·Al2O3+4CaO+SO3——4CaO·3Al2O3·SO3+3MgO北京通达耐火技术有限公司第7页/共48页8固废处理对耐火材料的影响碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应（2）还原气氛4MgO+2K2O+4FeO·Al2O3+8SO3——4KFeS2+4MgO·Al2O3+11O2MgFe2O4+K2O+4SO3——2KFeS2+MgO+8O22KFeS2+8O2——K2SO4+Fe2(SO4)3北京通达耐火技术有限公司第8页/共48页9碱、硫比值的大小对耐火材料的影响

碱硫比的计算公式：

Na2O/62+K2O/94-Cl/71

ASR=

SO3/80

ASR＜11＞1有害元素KCl+K2SO4、SO3游离KCl+K2SO4KCl+K2SO4、K2O游离北京通达耐火技术有限公司第9页/共48页10碱、硫比值的大小对耐火材料的影响碱含量过剩的侵蚀情况（ASR＞1）（1）碱对铝质耐火材料的侵蚀

当铝含量为小于30％的粘土质耐火材料与碱作用时，生成KAS6（正长石）、KAS4（白榴石）与钾、钠、Al2O3、SiO2的碱铝硅化合物，呈玻璃熔融体，而另一些晶体如石英、C2S等熔在玻璃熔融体内，形成密封层，阻止了碱的进一步侵蚀，在一定程度上保护了耐火材料。当铝含量为大于30％的粘土质耐火材料与碱作用时，生成KAS4（白榴石）、KAS2（钾霞石）与钾、钠、Al2O3、SiO2的碱铝硅矿物，体积膨胀超过20%以上，此外α-Al2O3与碱作用后，生成β-Al2O3，体积膨胀也会损坏耐火材料。超过950℃时，莫来石被碱侵蚀，生成高岭石，体积增加约15%，耐火材料因体积膨胀而损坏、剥落，影响使用寿命。

1200℃时，铝含量为大于80％的高铝质耐火材料与碱作用，生成少量的KAS4（白榴石）、KAS2（钾霞石），体积增加17－20%，导致耐火材料衬里损坏。北京通达耐火技术有限公司第10页/共48页11碱、硫比值的大小对耐火材料的影响碱含量过剩的侵蚀情况（ASR＞1）（2）碱对镁质材料的侵蚀一般而言，MA尖晶石抗碱侵蚀远高于铬，但若在高含量碱的作用下，碱与MA尖晶石也起作用，生成碱铝化合物和MgO，使材料结构发生变化，容易剥落，缩短砖的使用周期。合成烧结氧化镁制成的高等级的尖晶石镁砖，在还原气氛下，极易受到化学侵蚀而导致砖的损坏。在煅烧工业废弃物燃料时，因燃料及颗粒大小不一致的影响，在煅烧过程中，很容易出现氧化还原（REDOX）状况，使耐火衬里的成分频繁变化，其体积也频繁地膨胀和收缩，最终使耐材剥落损坏。北京通达耐火技术有限公司第11页/共48页12碱、硫比值的大小对耐火材料的影响硫含量过剩的侵蚀情况（ASR＜1）

在氧化气氛下，窑气内的SOx与C2S中的CaO反应，生成无水石膏CaSO4（体积增加27.5%）。游离的SO3与镁铬砖内作结合剂的C2S及砖内的MgO等成分起化学反应，生成熔融化合物，主要有C2S，C3S，MS2，CMS，上述反应所生成的低熔融化合物，渗透耐火衬砖内，既破坏了衬砖的耐火度，又损坏了衬砖的致密结构，降低衬砖的使用寿命。同时，镁铁尖晶石砖在CaO作用下，Mg＋被取代，生成Ca2Fe2O5，在此过程中，由于新相的成立，失去原有的陶瓷结构，降低了材料的强度。当砖内所有的含有CaO的二次相减少后，在极端的情况下，SO3与MgO作用生成含有MgO的硫酸盐，在长时期作用后，大颗粒的氧化镁将分裂成小晶粒，影响砖体结构。上述反应主要在热面，生成CaSO4和K2Ca2[SO4]3，冷面主要为CaSO4的沉积。在还原气氛下，三价硫将还原成二价硫，在砖的冷面，生成FeS、KFeS2和CaS。但在氧化还原状况下，将出现以下反应。氧化2Ca2SiO4＋MgO＋SO2＋1/2O2－CaSO4+Ca3Mg[SiO4]2还原2Ca2SiO4＋MgO＋SO2＋3CO－CaS+Ca3Mg[SiO4]2＋3CO2

所以在氧化还原（REDOX）过程中，出现体积频繁变化，最终导致衬砖损坏，缩短使用寿命。北京通达耐火技术有限公司第12页/共48页13碱、硫比值的大小对耐火材料的影响碱硫平衡时的侵蚀情况（ASR＝1）

碱硫平衡时，所生成的化合物，一部分在高温下挥发随窑气经烟囱排至大气，另一部分被熟料吸收，其余填充在耐火砖的孔隙内，砖体结构致密损坏，在此过程中，所有的碱硫酸盐都不和耐火砖内的成分起化学反应，只是对耐火砖造成物理性能的变化，侵蚀相对而言比较弱，对耐火材料的使用周期也较小。北京通达耐火技术有限公司第13页/共48页14碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀北京通达耐火技术有限公司第14页/共48页15碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀北京通达耐火技术有限公司第15页/共48页16碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀北京通达耐火技术有限公司第16页/共48页17耐火材料的对策和发展碱性耐火材料高铝质耐火材料

保温材料

锚固件合理选用耐火材料

耐火材料的设计

第17页/共48页18耐火材料的对策和发展碱性耐火材料

1镁铬砖

2尖晶石砖

3镁锆砖北京通达耐火技术有限公司第18页/共48页19耐火材料的对策和发展碱性耐火材料

1镁铬砖直接结合镁铬砖具有较高的抗高温性能，抗SiO2侵蚀和抗氧化还原作用。同时具有较高的抗高温强度和抗机械应力，较好的挂窑皮性能，大量用在烧成带。镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱（或硫）的作用下，稳定的3价铬转化为氧化能力极强的6价铬，在气体内铬化物含量超过10mg/m3，水溶液含铬量超过0.5mg/l时，将对人体产生极为严重的危害，从80年代中期起工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑的废气粉尘及镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，镁铬砖的使用受到一定的限制。镁铬砖优良的性能和低廉的价格，在世界上相当多的地区和国家仍在使用，进入90年代，性能更为优良的直接结合镁铬砖已用在工况条件较为苛刻的大型预分解窑上。北京通达耐火技术有限公司第19页/共48页20耐火材料的对策和发展碱性耐火材料

2尖晶石砖

90年代出现的尖晶石砖，不但具有较强的挂窑皮能力，而且在抗碱、硫熔融物和熟料液相侵蚀，抗热震和窑体变形产生的机械应力，以及在抗热负荷等方面，且有一系列的优点，性能优于镁铬砖，已成为当今世界碱性砖技术发展的主流。如：镁铝尖晶石、镁锰尖晶石、镁铁尖晶石等北京通达耐火技术有限公司第20页/共48页21耐火材料的对策和发展碱性耐火材料（尖晶石砖）在烧成带和上过渡带，对砖进行技术处理，让其易挂窑皮，同时具有耐火度高，弹性结构良好，抗热化学侵蚀性能好的优点。此类砖已经全面取代镁铬砖和一般碱性砖的使用部位，成为当今镁铝尖晶石砖技术进展的主流.镁铁尖晶石砖和镁锰尖晶石砖俗称活性尖晶石砖，其热膨胀系数小，弹性结构良好，此外，由于结构内的MgO和其他元素之间具有良好的扩散性能，因而在生产的过程中，具有恢复晶体结构裂纹的功能，使用周期大大延长。镁铁尖晶石砖是20世纪90年代末出现的新品种，由FeO与MgO形成镁铁尖晶石，使用时可在砖的热面生成一层粘性极高的极易挂窑皮的Ca-Fe和Ca-Al-Fe化合物，同时具有耐火度高和较强的抗氧化性，和白云石砖、镁铬砖相比，此类尖晶石砖具有较高的机械和热化学性能。

北京通达耐火技术有限公司第21页/共48页22耐火材料的对策和发展碱性耐火材料

3镁锆砖氧化锆熔化点为2715℃，温度超过1660℃才被熟料侵蚀，因此镁锆砖具有较高的耐火度。而氧化锆颗粒的另一特点是颗粒四周形成微裂纹，从而吸收外部应力，在热态和冷态条件下，具有较大的抗断裂强度。在与尖晶石砖一系列对比试验中，镁锆砖对SO3、CO2、碱氯蒸汽等有害物抗侵蚀能力，对熟料液相抗侵蚀能力，氧化还原气氛对其的影响及耐压强度等方面都具有明显的优点。北京通达耐火技术有限公司第22页/共48页23尖晶石砖耐碱侵蚀剖面图北京通达耐火技术有限公司第23页/共48页24耐火材料的对策和发展高铝质耐火材料

1铝质耐火材料

2

Al2O3-SiC质耐火材料

3硅莫质耐火材料

北京通达耐火技术有限公司第24页/共48页25铝质耐火材料

氧化铝含量小于25%的耐火材料，具有较好的抗碱侵蚀性能，但只能承受1200℃的温度，而氧化铝含量较高的耐火材料，其耐火度高，但抗碱侵蚀能力较差，在使用工业固体废弃物大量用作原燃料时，在超过1200℃的部位，出现碱富集，高铝质耐火材料很难适应。如图5所示，高铝质耐火材料试样在经过1400℃×3h耐碱试验后的照片，从图中可知该试样已经裂开，失去原来的样子，由此说明该材料的耐碱性能较差，材料与碱反应的生成物发生体积膨胀，材料的结构已经破坏。

北京通达耐火技术有限公司第25页/共48页26铝质耐火材料高铝质耐火材料在经过1400℃×3h耐碱试验后的照片北京通达耐火技术有限公司第26页/共48页27Al2O3-SiC质耐火材料目前，由于碳化硅具有较强地抗碱性能，与碱反应后，生成一层粘性极高的又无裂纹的保护层，同时，由于SiC具有极高的导热性能和耐磨蚀性能，所以由Al2O3－SiC的高耐碱性耐火材料相继出现，并产生非常好的效果，能满足烧成系统分解炉、回转窑、窑门、篦冷机、三次风管、前窑口等不同部位工况和需求。北京通达耐火技术有限公司第27页/共48页28Al2O3-SiC质耐火材料铝－碳化硅质耐火材料在经过1400℃×3h耐碱试验后的照片北京通达耐火技术有限公司第28页/共48页29Al2O3-SiC质耐火材料硅莫砖具有荷软温度点高、高强度、高耐磨蚀、低导热及良好的抗剥落性能，该砖对窑料及燃煤熔体和以硫酸碱、氯化碱为主的挥发性组分的抗渗透强、抗侵蚀性能也优于碱性砖，同时，该砖的热震稳定性比碱性砖好，结构强度也远高于碱性砖，对机械应力、热应力、化学反应和过热、热疲劳等综合损坏作用的抵抗能力比较强。北京通达耐火技术有限公司第29页/共48页30Al2O3-SiC质耐火材料硅莫砖经过1400℃×3h耐碱试验后的剖面图北京通达耐火技术有限公司第30页/共48页31耐火材料的对策和发展保温材料

由于在常规耐火衬料设计时，保温材料一般采用硅酸盐钙板，而固体废弃物增加了碱氯硫的富集量，如沉集在硅钙板，则产生损坏，热损失加重，同时会严重腐蚀金属锚固件，影响工作层的正常使用。为缓和此状况，出现了隔热耐火浇注料来取代硅钙板，并取得了明显的效果。北京通达耐火技术有限公司第31页/共48页32保温材料篦冷机热端顶部北京通达耐火技术有限公司第32页/共48页33耐火材料的对策和发展锚固件

1陶瓷锚固件

2耐材设计阻止烟气侵蚀锚固件

3金属锚固件涂层北京通达耐火技术有限公司第33页/共48页34耐火材料的对策和发展陶瓷锚固件和金属锚固件混合使用照片陶瓷锚固件北京通达耐火技术有限公司第34页/共48页35耐火材料的对策和发展阻止烟气侵蚀金属锚固件的耐火衬料设计方案北京通达耐火技术有限公司第35页/共48页36耐火材料的对策和发展3金属锚固件涂层近年来，有些研究表明，在金属锚固件表面涂上一层抗碱氯硫侵蚀的涂层，将有害物与金属锚固件隔开，有效的保护锚固件，延长其使用寿命，从而保护了耐火衬料，提高耐火衬料的使用周期。

北京通达耐火技术有限公司第36页/共48页37耐火材料的对策和发展合理选用耐火材料1烧成带和上下过渡带均使用碱性砖，其品种有镁铬砖、无铬的具有挂窑皮性能的尖晶石砖、含锆和不含锆的特种镁砖以及白云石砖等。在窑皮不稳定甚至常有露砖的过渡带内一般选用尖晶石砖，在碱硫侵蚀严重的窑内，选用硅莫砖（SiC浸渗高铝砖），在碱硫侵蚀低的窑内也可选用镁铬砖。生产规模小、窑温低、碱硫侵蚀低的上过渡带后端可考虑特种高铝砖。在分解带内的热端部位，若砖受侵蚀较快，寿命太短，也可采用硅莫砖或尖晶石砖，否则可用特种高铝质砖。分解带的其余部位，则应采用特种高铝质砖；

北京通达耐火技术有限公司第37页/共48页38耐火材料的对策和发展合理选用耐火材料2大型窑的窑门罩以及篦式冷却机喉部和高温区内温度偏高的部位（1250℃以上），可采用抗剥落高铝砖、硅莫砖或特种高铝砖作工作层材料，但从衬体的使用寿命，衬体的牢固性及材料的施工性能等来考虑，此部位宜采用低水泥高强高铝质耐火浇注料，并根据工况条件来选用北京通达耐火技术有限公司第38页/共48页39耐火材料的对策和发展合理选用耐火材料3在窑尾预热部位包括窑内分解带以后的部位，预热器和分解炉系统，三次风管系统内，衬料表面温度>1200℃的部位，应采用硅莫砖、抗剥落砖或特种高铝砖，或采用与上述砖性能接近的低水泥高强高铝质耐火浇注料，上述部位的衬料表面温度<1200℃，应采用系列耐碱砖或耐碱浇注料。北京通达耐火技术有限公司第39页/共48页40耐火材料的对策和发展合理选用耐火材料4窑口部位可采用耐磨性能优良的特种高铝质耐火砖和高铝-碳化硅质耐火浇注料。燃烧器外保护衬一般采用低水泥型高铝-碳化硅质耐火浇注料或特种高铝质耐火浇注料。但是必须注意到，各条生产线使用的原燃料成份及性能差别很大，装备经长时期使用后，筒体及壳体变型情况也不一致，因此每条生产线必须按其生产特点及各种应力作用的情况，综合分析判断，针对存在的问题，选用对在生产中出现应力集中的部位选用抗应力的耐火衬料制品，只有这样才能提高衬料的使用周期。

北京通达耐火技术有限公司第40页/共48页41耐火材料的对策和发展耐火材料的设计

1合理地选择砖型尺寸

2减少筒体散热损失

3增强衬体的牢固性

4部分设备特殊部位衬体的特种要求

北京通达耐火技术有限公司第41页/共48页42耐火材料的对策和发展耐火材料的设计

1合理地选择砖型尺寸衬料设计时，首先应对系统内装备的形状和生产特点作分析判断，尽可能地选用耐火浇注料，以减少衬砖的使用。砖型应简单，减少热机械应力对砖型薄弱部位的损坏，砖体重量有利于施工，目前回转窑内应广泛地采用的砖型是等中间尺寸75mm的碱性砖和等大端尺寸103mm的高铝质砖，不动装备内圆柱体采用VDZ标准的H型砖，圆锥体则采用VDZ标准的H型和G型砖搭配，上述砖型尺寸简单，充分考虑了材质的膨胀对其砖型尺寸的影响，且有利于生产制造、施工及生产过程中减缓热机械应力的影响。北京通达耐火技术有限公司第42页/共48页43耐火材料的对策和发展耐火材料的设计

2减少筒体散热损失衬料设计时应尽量减少筒体温度，减少散热损失，有利于烧成系统内热工稳定，此外筒体温度愈低，则金属筒体变形愈小；对衬料产生的热机械应力也愈小，因此在衬料设计时，做好隔热衬料的选用及做好施工，才能有利于减少筒体温度，相应减少散热损失。北京通达耐火技术有限公司第43页/共48页44耐火材料的对策和发展耐火材料的设计

3增强