检验数据的表示与处理和检验结果分析顾

检验数据的表示与处理和检验结果分析顾第1页/共65页检验数据的表示与处理

和结果的分析第2页/共65页◆检验数据的表示与处理第3页/共65页GB5009规定分：1测定值的运算和有效数字的修约应符合GB/T8170《数值修约规则》和JJF1027《测量误差及数据处理》的规定。2结果的表述：报告平行样的测定值的算术平均值，并报告计算结果表示道小数点后的位数或有效位数，测定值的有效数的位数应满足卫生标准的要求。3样品测定值的单位应使用法定计量单位。4如果分析结果在方法的检出限以下，可以用“未检出”表述分析结果，但应注明检出限数值。第4页/共65页一有效数字1所谓正确记录是指正确记录数字的位数。因为数据的位数不仅表示数字的大小，也反应测量的准确程度。所谓有效数字就是实际测得的数字。2在记录有效数字时，规定只允许数的末位欠准，而且只能上下差1。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第5页/共65页3然而，有效数字保留的位数并不是越多越有意义。有效数字保留的位数，应根据分析方法与仪器的准确度来决定。报告的各位数字，除末位以外，均为准确测出，仅末位是可疑数字。可疑数字以后是无意义数。报告结果时只能报告到可疑位数，不能列入无意义数。

4对没有小数位且以若干个零结尾的数值，从非零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）的个数；对其他十进位数，从非零数字最左一位向右数而得到的位数，就是有效位数。

5“0”有双重意义：

1）定位时不是有效数字0.45;0.00452）表示测量准确度时为有效数2.0022；2.023;56.900第6页/共65页5有效数字修约规则用“四舍六入五成双”规则舍去过多的数字。即当尾数≤4时，则舍；尾数≥6时，则入；尾数等于5时，若5前面为偶数则舍，为奇数时则入。当5后面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶或奇皆入。例如：将下面左边的数字修约为三位有效数字

2.324→2.322.325→2.322.326→2.332.335→2.342.32501→2.33第7页/共65页6有效数字运算法则1.）在加减法运算中，每数及它们的和或差的有效数字的保留，以小数点后面有效数字位数最少的为标准。在加减法中，因是各数值绝对误差的传递，所以结果的绝对误差必须与各数中绝对误差最大的那个相当。例如：2.0375＋0.0745＋39.54=？39.54是小数点后位数最少的，在这三个数据中，它的绝对误差最大，为±0.01，所以应以39.54为准，其它两个数字亦要保留小数点后第二位，因此三数计算应为：2.04＋0.07＋39.54=41.65第8页/共65页2.）在乘除法运算中，每数及它们的积或商的有效数字的保留，以每数中有效数字位数最少的为标准。在乘除法中，因是各数值相对误差的传递，所以结果的相对误差必须与各数中相对误差最大的那个相当。例如：13.92×0.0112×1.9723=？

0.0112是三位有效数字，位数最少，它的相对误差最大，所以应以0.0112的位数为准，即：

13.9×0.0112×1.97=0.307乘除运算中第一位是“8”，“9”的数据有效数字可多计一位，如0.956可看成四位有效数字第9页/共65页3.）乘方与开方原数据有几位有效数字，计算结果就保留几位有效数字。

2.532=6.4009=6.40

4.）对数对数计算时，对数尾数有效数字应与真数有效数字相同。如透光率T=63.8%，吸光度A=-lg(1/T)=lg(1/0.638)=0.195第10页/共65页5.）分析结果小数点后的位数，应与分析方法精密度小数点后的位数一致。6.）计算时先将各数据修约至比数据中有效数字位数最少者多保留一位有效数字计算结果按以上处理。第11页/共65页二分析数据的取舍对同一样品进行多次重复测定时，有时会发现某个测量值比其他值大或小，也就是说有离群值或可疑数据。发现离群值或可疑数据不能随意舍取，因找原因，如已查明是由实验技术失误，实验条件改变，系统误差引起，则将该异常数据舍去。若无法判定由上述原因引起，则需进行统计检验。方法常用的有：第12页/共65页Q检验法Q检验法适用于3-10个数据的检验检验步骤：

1）将n个测定值按从小到大的顺序排列

x1,x2,x3…..xn2）计算极值xn－x13）计算可疑值与其相邻数值之差x可疑－x临近

4）计算Q计值｜x可疑－x临近｜/（xn－x1）

5）根据测定次数n和置信水平查Q值表（90%）

6）Q计与Q表比较，若Q计＞Q表该可疑值舍去。第13页/共65页Q值表测定次数345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58第14页/共65页Grubbs检验法Grubbs检验法适用于检验一组或多组测量值的一致性和舍取其中的可疑数据。方法：

1）计算n个测定值的平均值x和标准差S。

2）当可疑值x1＜平均值x时，

T计=（平均值x-可疑值x1）/标准差S3）当可疑值x1＞平均值x时，

T计=（可疑值x1-平均值x）/标准差S4）根据置信水平和测定值的个数n查表得T表5）当T计＞T表可疑值舍去，否则应保留。第15页/共65页Grubbs检验临界值T表表

显著性水平α

显著性水平αn0.050..01n0.050.0131.1531.155102.1762.41041.4631.492112.2342.48551.6721.749122.2852.55061.8221.944132.3312.60771.9382.097142.3712.65982.0322.221152.4092.70592.1102.323162.4432.747第16页/共65页分析数据得显著性检验分析工作中通常对其数据进行比较，分析和判断分析结果。如一组测定平均值与标准值得比较；不同分析方法测定同中样品时二组测定平均值得比较；不同实验室或不同检测人员对同一样品测定结果的比较等。看数据间是否存在差异，这需要用统计的方法加以检验。常用的方法有F检验和t检验法第17页/共65页F检验F检验法适用于两组测定数据的精密度差异是否有显著性的检验。先计算各自的方差(S2)1(S2)2计算F计=(S2)1/(S2)2根据n和置信水平查方差表得F表，F计＜F表表明二组数据无显著性差异第18页/共65页t检验

适用于测量平均值与标准值（或已知值）、二组测定值平均值之间的差异是否有显著性。1）计算测量平均值与标准差

t计=｜测量平均值-标准值｜

S根据n和置信水平查表得t表，若t计＜t表说明其无显著性差异。2）二组测定值平均值之间先进行F检验，差异无显著性时，在进行t检验。第19页/共65页三标准曲线的绘制第20页/共65页实验点（xi，yi）往往不在一条直线上。通常实验人员通过散布数据的回归方程，做出回归曲线。1散布图第21页/共65页2样本相关系数|r|≤1第22页/共65页3一元线性回归方程设一元线性回归方程为:显然有：第23页/共65页解得，其系数a,b为：第24页/共65页a得：第25页/共65页四检出限把三倍空白值得标准差（测定次数n≥20）相对应的质量或浓度称为检出限1色谱法（GC、HPLC）设色谱仪最低影响值为S=3N（N为仪器噪音水平），则检出限计算公式如下：第26页/共65页2吸光法和荧光法全试剂空白响应值：

第27页/共65页检出限第28页/共65页◆检验结果分析第29页/共65页一.误差及表示方法误差：在分析过程中，由于不可避免地存在一些影响因素，使测定值与真值之间存在一定的差值，这个差值就是误差误差的分类：随机误差系统误差过失误差第30页/共65页1.随机误差来源于分析过程中一系列微小的随机波动，主要有仪器示值的波动，读数误差；实验室环境中气温、气流、光线、和湿度的变化，检验者的取样和视觉误差等。特点：1)对称性（绝对值相等的正误差与负误差相等）

2)单峰性（绝对值小的误差比绝对值大的误差次数要多）

3)有界性（一定测量条件误差绝对值不超过一定范围）

4)抵偿性（测量次数增加，算术平均值趋向0）减小该误差方法可对同一样品进行重复测定取平均值的方法第31页/共65页2.系统误差系统误差由某些确定因素引起：方法的不完善，试剂不纯，仪器不准，操作不熟练等。系统误差的种类：方法误差仪器试剂误差操作误差减小此种误差的方法：1.找原因，并在分析过程中加以改正。2.对原因明确的的定值系统误差测定其大小，在处理结果时加以校正第32页/共65页3.过失误差过失误差是由测量、过程出现的错误造成的：如器皿不洁净，加错试剂，溅失样品或试剂，读数错误，数据记录及计算错误等。加强责任心，认真仔细作好记录，认真进行复核。第33页/共65页二准确度和精密度（1）准确度的定义分析结果(单次测定值或均值:x)与假定的或公认的真值(A)之间符合程度的度量。准确度是反映测定方法系统误差和随机误差的综合指标，它决定测定方法的可靠性。第34页/共65页准确度表示方法：

用绝对误差和相对误差、回收率表示绝对误差=测定值－真值绝对误差相对误差＝×100%

真值X1:测定值

X1-X0X0:本底值回收率（％）=×100m:标准加入值

m第35页/共65页当测量值大小相近时，绝对误差来比较反映测量准确度；但一般分析结果的准确度多用相对误差表示。如：标准值10.2mg/kg实测值为10.0mg/kg，其绝对误差0.2mg/kg；相对误差2%标准值100.2mg/kg实测值为100.0mg/kg，其绝对误差0.2mg/kg；相对误差0.2%。

第36页/共65页评价准确度常用的方法1)用标准物质评价：根据待测样品选择基体相同或相近、化学组成与物理形态、浓度水平、准确度水平合适的标准物质与样品在相同条件下进行测定，如果标准物质的测定结果与证书上的标准值一致，表明分析方法与测定过程的准确度令人满意，样品分析结果准确可靠。方法可行。（灌木叶粉）第37页/共65页2)加标回收率评价：向样品中加入一定量待测物质，用选定的分析方法进行测定，计算加标回收率。加标回收率有三种：A.绝对回收率：提取物中加标样后的测定值与标样未经任何处理的测定值的百分比。（用于考察基质的影响）。B.相对回收率：标样加入到样品中处理后的测定值与空白样品提取物中加入标样后测定值的百分比。C.提取回收率：标样加入样品中提取后的测定值与标样未经任何处理的测定值的百分比。第38页/共65页通常我们用提取回收率考察方法回收率，也有人建议用相对回收率，同时用绝对回收率考察基底的影响。加标回收率的要求一般为85~120％。含量在mg/kg时，收率在90~110%；含量在ug/kg回收率在80%~120；繁琐的方法其回收率最低不能小于50%。第39页/共65页注意事项：a）加标量应于样品中的含量接近。b）当含量低于检出限时，按检出限加标。c）加标量不得比试样中被测物的含量大3倍。d）用高、中、低三个浓度。加标后的在测定值不能超过方法的线性范围的上限。

e）加入标准物的形态应尽量与样品一致。若不一致，会影响加标回收率的准确性；特别提醒：样品中某些共存物对待测物质测定的干扰，有时在加标回收率试验中不能发现。第40页/共65页3)与标准方法对照评价：用待评价的方法与标准方法同时测定相同的样品，（最好是用高、中、低三种不同的浓度样品）进行对照，测定结果经显著性检验，若两种方法测定结果差异无显著性，则该方法的准确度是满意的。第41页/共65页（2)精密度定义：在一定测量条件下，对同一被测量对象进行连续多次测量所得结果的一致性或分散程度，反映分析方法的随机误差的大小。主要有

a）重复性:相同测量条件在短期内重复测定。相同测量条件是指相同的测量程序、观察人、使用条件、仪器、地点，b)重现性：在改变了测量条件下，对同一被测量对象的测量结果的一致性。改变的条件：原理、方法、观察人、仪器、参考测量标准、地点、使用条件等。第42页/共65页精密度的表示方法有

a偏差和相对偏差

b平均偏差和相对平均偏差

c标准偏差和相对标准偏差等。方法：通常在测定方法的线性范围内，选取低、中、高三个不同浓度的待测样品（或加标样品），每类浓度取六个平行样，在相同条件下连续重复测定六天，分别计算各种浓度的日内和日间测定的相对标准偏差。一般要求测定方法的相对标准偏差≤10%（ng级为50%）第43页/共65页实验室编码5758606265mg/kg18.9519.2020.0020.8721.05平均值：19.9357号绝对偏差：18.95-19.93=-0.98mg/kg相对偏差：-0.98÷19.93×100=-4.92%mg/kg平均偏差：0.688mg/kg相对平均偏差：0.688÷19.93×100=3.45%标准偏差：S=0.87mg/kg相对标准偏差：RSD=0.87÷19.93×100=4.37%第44页/共65页准确度与精密度的关系准确度是反映分析方法或测量系统总系统误差和随机误差大小的综合指标，精密度则反映随机误差大小的指标。关系：精密度不好，准确度不高，精密度是保证准确度的先决条件。精密度好，准确度不一定高。因有系统误差消除系统误差后，高精密度才能得到高准确度。第45页/共65页三不确定度1基本概念测量不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度取决于其测量不确定度的大小。表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度。测量中不仅存在的随机因素将产生不确定度，而且不完全的系统因素修正也同样存在不确定度。测量不确定度不同于误差。误差是表明测量结果偏离真值的差值。测量不确定度是表明赋予被测量之值的分散性，是通过对测量过程的分析和评定得出的一个区间。测量不确定度通常用标准差表示，也可用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表示，这两种表示方法分别称为标准不确定度和扩展不确定度。第46页/共65页2标准不确定度以标准差表示的测量不确定度，称为标准不确定度，用符号u表示。标准不确定度是以标准差来表征被测量之值的分散性。由于测量结果的不确定度往往由许多原因引起，对每个不确定度来源评定的标准差，称为标准不确定度分量。标准不确定度分量有两类评定方法，即A类评定和B类评定。用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的A类评定，也称A类不确定度评定。其不确定度分量用符号uA表示。用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的B类评定，也称B类不确定度评定。其不确定度分量用符号uB表示。第47页/共65页

当测量结果是由若干个其他量的值求得时，测量结果的标准不确定度，等于这些其他量的方差和协方差适当和的正平方根，称之为合成标准不确定度，用符号uC表示。合成标准不确定度是测量结果标准差的估计值，它表征了测量结果的分散性。第48页/共65页3扩展不确定度

用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表示的测量不确定度，称为扩展不确定度，通常用符号U表示。扩展不确定度确定的是测量结果的一个区间，合理地赋予被测量之值的分布的大部分可望包含于此区间。实际上，扩展不扩定度是由合成不确定度的倍数表示的测量不确定度，是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的，即U=kuC，k称为包含因子。通常情况下，k取2（或3）。第49页/共65页4造成不确定度可能的来源1）：抽样2）：样品制备3）：有证标准物质对测试系统的影响4）：仪器的校准5）：分析（数据采集）6）：数据处理7）：结果的表达8）：结果的解释第50页/共65页1.)抽样－均匀性－具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）－媒介移动的影响（尤其是密度选择）－媒介的物理状态（固体、液体、气体）－温度和压力影响－抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差色吸附。2.)样品制备－均匀性和／或二级抽样的影响－干燥－碾磨－溶解－萃取第51页/共65页－污染－衍生（化学影响）－稀释误差－（预）浓缩－物种形成影响的控制3.)有证标准物质对测量系统的影响－有证标准物质的不确定度－有证标准物质是否与样品匹配4.)仪器的校准－使用有证标准物质的仪器校准误差－标准物质及其不确定度－校准用的物质是否与样品匹配－仪器的精密度第52页/共65页5.)分析－自动分析仪的进位－操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差－基体、