相平衡与相图原理

相平衡与相图原理2023/4/14第1页，共58页，2023年，2月20日，星期一

第一节相、相平衡与相率相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。2023/4/14第2页，共58页，2023年，2月20日，星期一照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片，

图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。2023/4/14第3页，共58页，2023年，2月20日，星期一气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的几何图形，称为相图。2023/4/14第4页，共58页，2023年，2月20日，星期一(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等2023/4/14第5页，共58页，2023年，2月20日，星期一多相体系平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2023/4/14第6页，共58页，2023年，2月20日，星期一独立组元数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组元数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。相律2023/4/14第7页，共58页，2023年，2月20日，星期一自由度（degreesoffreedom）

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，2023/4/14第8页，共58页，2023年，2月20日，星期一相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组元数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。压力一定时，f=c-

+1。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+=C+nf+=C+22023/4/14第9页，共58页，2023年，2月20日，星期一单组分体系的相图当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数F与自由度f2023/4/14第10页，共58页，2023年，2月20日，星期一单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2023/4/14第11页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。g2023/4/14第12页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图g2023/4/14第13页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。g2023/4/14第14页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。g2023/4/14第15页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。2023/4/14第16页，共58页，2023年，2月20日，星期一水的相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。2023/4/14第17页，共58页，2023年，2月20日，星期一三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。2023/4/14第18页，共58页，2023年，2月20日，星期一三相点与冰点的区别2023/4/14第19页，共58页，2023年，2月20日，星期一三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。2023/4/14第20页，共58页，2023年，2月20日，星期一两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。g2023/4/14第21页，共58页，2023年，2月20日，星期一建立相图的方法有两种。一种是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图；另一种是依靠实验的方法建立相图。目前，计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。合金状态图主要是通过实验测定的，且测定合金状态图的方法很多，但应用最多的是热分析法。第二节二元相图的建立2023/4/14第22页，共58页，2023年，2月20日，星期一热分析法绘制二元相图基本原理：二组分体系，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。2023/4/14第23页，共58页，2023年，2月20日，星期一名称A金属B金属晶格类型bccbcc熔点高低合金1100%0%合金290%10%合金380%20%……..……..…….合金920%80%合金1010%90%合金110%100%步骤1.将A-B二元合金系分成若干种不同成分的合金【说明1】

1)

合金成分间隔越小，合金数目越多，测得的相图越精确；

2)

合金成分间隔不需要相等。2023/4/14第24页，共58页，2023年，2月20日，星期一将上述合金分别熔化后，以非常缓慢的速度冷却到室温，测出各合金的(温度－时间)冷却曲线。合金在冷却过程中发生转变(如：结晶)的起始温度和结束温度，对应着冷却曲线上的折点(如：L1、L2和S1、S2等)。【说明2】

1)

冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确；

2)

纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。步骤2.测各合金的步冷曲线2023/4/14第25页，共58页，2023年，2月20日，星期一将冷却曲线上的临界点分别标在温度－成分坐标内，用光滑曲线把意义相同的临界点连接起来。这样就得到了A-B二元合金相图。步骤3.将步冷曲线上相同意义的点连成曲线2023/4/14第26页，共58页，2023年，2月20日，星期一以Cu-Ni合金相图的建立为例，动画演示实验装置和实验过程如下：1.Cu-Ni二元相图的绘制（匀晶相图）1.测量冷却曲线的实验装置及过程2.根据冷却曲线建立相图2023/4/14第27页，共58页，2023年，2月20日，星期一二元匀晶(Isomorphous)相图是二元合金相图中图形最简单的相图。具有匀晶相图的二元合金系统有Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,Nb-Ti,Cr-Mo,W-Mo等。1.Cu-Ni二元相图（匀晶相图）的分析2023/4/14第28页，共58页，2023年，2月20日，星期一纵坐标是温度坐标，横坐标是成分坐标：左端线是表示100％的Cu，右端线表示100％的Ni，从左至右Ni的含量增加(直至100％)、Cu的含量减少(直至0％)。相图中有二条曲线，将整个图形分成三个区域。

上面一条曲线称为液相线(Liquidline)，液相线以上的区域称为液相区(Liquid-phasefield)，温度高于液相线时合金的状态为液相(L)；

下面的一条曲线是固相线(Solidline)，固相线以下的区域为固相区(Solid-phasefield)，温度低于固相线时合金为固相(α)。

两条曲线之间的区域是液、固两相共存的二相区(L+α)。2023/4/14第29页，共58页，2023年，2月20日，星期一

二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所有成分(Ni:0~100%)的合金在固态只有一种晶体结构，相图中只有一个固相区。

因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。2023/4/14第30页，共58页，2023年，2月20日，星期一（1）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随之确定。）（2）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。（3）注意：只适用于两相区；三点(支点和端点)要选准。杠杆定律-相含量的计算工具

LxL

xS

x

2023/4/14第31页，共58页，2023年，2月20日，星期一

二元合金在平衡状态下两相共存，如结晶时，可以利用杠杆定律(Leverrule)计算出某一温度下两相的相对量。设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、固两相平衡，液相的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、质量为QS。则有：2023/4/14第32页，共58页，2023年，2月20日，星期一

1匀晶相图及其分析（1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。（2）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。

(两组元在液态和固态都无限互溶)

（3）相图分析两点：纯组元的熔点；两线：L,S相线；三区：L,α,L+α。LCuNi2.二元匀晶相图2023/4/14第33页，共58页，2023年，2月20日，星期一2.二元匀晶相图

2固溶体合金的平衡结晶（1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。（2）平衡结晶过程分析①冷却曲线：温度－时间曲线；

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第34页，共58页，2023年，2月20日，星期一2.二元匀晶相图

②相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。）；③组织示意图；④成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第35页，共58页，2023年，2月20日，星期一2.二元匀晶相图

（3）与纯金属结晶的比较①

相同点：基本过程：形核－长大；热力学条件：⊿T>0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。②不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）合金结晶是选分结晶：需成分起伏。

2023/4/14第36页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。EutecticReaction

共晶相图：具有共晶转变特征的相图。（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。)

共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）2023/4/14第37页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

1相图分析（相图三要素）（1）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚共晶、过共晶合金成分分界点）等。（2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。（3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。2023/4/14第38页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（1）Wsn<2％的合金凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第39页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（2）2％<Wsn<19％的合金①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。③室温组织（α＋βⅡ）及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第40页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（3）共晶合金①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织（α＋β＋αⅡ＋βⅡ）及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第41页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（3）共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第42页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（4）亚共晶合金①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织（α＋βⅡ＋（α＋β））及其相对量计算。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第43页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（4）亚共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第44页，共58页，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相图及合金凝固

2合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（5）组织组成物与组织图组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织图：用组织组成物填写的相图。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。

2023/4/14第45页，共58页，2023年，2月20日，星期一4.二元包晶相图

包晶转变(Peritecticreaction)：一个液相(L)与一个固相(α)在恒温(TD)下生成另一个固相(β)的转变。表达式如下：

2023/4/14第46页，共58页，2023年，2月20日，星期一单相区：L、α、β二相区：L+α、L+β、α+β三相区：L+α+β

（水平线PDC——包晶线）

成分在P、C两点之间的所有合金在包晶温度都要发生包晶转变。相图中的D点称为包晶点，所对应的温度TD称为包晶温度。2023/4/14第47页，共58页，2023年，2月20日，星期一含Ag为42.4%的Pt-Ag合金由液态缓慢冷却。当温度到达液相线进入L+α二相区时，液相中结晶出α固溶体。随着温度降低，α固溶体的量不断增加，液相的量则逐渐减少，并且，液相的成分沿着液相线下滑，直到C点；α固溶体的成分沿着固相线下滑，直到P点。在包晶温度(TD)，α与液相L进行包晶转变，生成固溶体β相。包晶转变结束时，合金为100%的β固溶体。温度继续下降，由于Pt在β相中的溶解度随温度降低而快速下降，因此过饱和的β相中析出αII。最后，室温下合金的平衡组织为：β+αII。上述过程见动画演示。

2023/4/14第48页，共58页，2023年，2月20日，星期一含Ag在10.5～42.4%之间的Pt-Ag合金，冷却过程中的组织转变与42.4%Ag合金类似，区别在于，后者在包晶反应结束时，先结晶出来的α相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成β相；而前者在包晶反应结束时，还有α相剩余。因此，10.5～42.4%Ag的Pt-Ag合金的室温平衡组织为：α+βII+β+αII。此类合金的组织转变过程见“25%Ag合金”动画演示。2023/4/14第49页，共58页，2023年，2月20日，星期一

含Ag在42.4~66.8%之间的Pt-Ag合金，包晶转变结束时α相消耗完毕，还有液相L剩余。剩余的液相逐步直接转变为β相(匀晶转变）。此类合金的室温平衡组织为：β+α