第三章烯烃炔烃和二烯烃

第三章烯烃炔烃和二烯烃第1页，共74页，2023年，2月20日，星期一（五）金属炔化物的生成第二节二烯烃一、共扼二烯烃的结构二、共扼体系三、共扼二烯烃的化学性质

第2页，共74页，2023年，2月20日，星期一第三章烯烃、炔烃和二烯烃

【本章重点】

不饱和烃的亲电加成反应历程。

【必须掌握的内容】

1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、α-H的反应。

2.不饱和烃的亲电加成反应历程。

3.共轭二烯烃的化学性质。

第3页，共74页，2023年，2月20日，星期一

一

烯烃和炔烃的物理性质

与烷烃的不同之处：

不同碳原子的电负性：

三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。

偶极矩：端炔＞端烯（但极性较弱）。如：

CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2.67×10-30C.m1.0×10-30C.m

顺反异构体：

第4页，共74页，2023年，2月20日，星期一b.p顺式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力。m.p反式(-105.5℃)＞顺式(-139.3℃)

反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。

二烯烃和炔烃的化学性质

第5页，共74页，2023年，2月20日，星期一（一）催化加氢+435)-828=-129kJ·mol-1

第6页，共74页，2023年，2月20日，星期一由此可见，催化加氢是一个放热反应。

一、反应能否自动进行？

需要明确的问题：

第7页，共74页，2023年，2月20日，星期一二、催化加氢的反应机理：

一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。

其反应历程可表示如下：

常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。

第8页，共74页，2023年，2月20日，星期一三、催化加氢的反应活性：

1.烯烃与炔烃的反应活性：

炔烃（线型分子，易于吸附）＞烯烃。

分子中同时含有C＝C和C≡C，将得到什么产物？如：

结论：反应优先发生在三键上。

2.氢化热与烯烃的稳定性：

1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。

第9页，共74页，2023年，2月20日，星期一

不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。

从能图可看出：第10页，共74页，2023年，2月20日，星期一(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：第11页，共74页，2023年，2月20日，星期一显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：

乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

四、催化加氢的立体化学：

1.烯烃：

烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。第12页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.炔烃：

炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。

二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且可以控制烯烃的构型：

采用Lindlar催化剂[P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉；]将得到顺式烯烃。

第13页，共74页，2023年，2月20日，星期一

采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。

（二）亲电加成反应

1.加卤素

（1）不饱和烃加卤素的反应活性：

烯烃＞炔烃

原因：三键碳原子为SP杂化，较双键SP2杂化碳原子的S成分↑，电子更靠近原子核，核对核外电子的第14页，共74页，2023年，2月20日，星期一束缚力↑，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。

当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。

（2）卤素对不饱和烃加成的反应活性：

F2

＞Cl2

＞Br2

＞I2

氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。第15页，共74页，2023年，2月20日，星期一

（3）反应机理：

这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行。

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解释：

乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。

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实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

问题：

在反应体系中存在Cl-、Br+、Br-三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？

可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。

问题：Br-

为什么不首先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？（思考）

第18页，共74页，2023年，2月20日，星期一

实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳正离子。

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公认的反应历程：

该反应的关键步骤是因

的进攻引起的，因此，

这是一个亲电加成反应。

第20页，共74页，2023年，2月20日，星期一

在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。

第21页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.加卤化氢

（1）反应历程：

不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：a.第一步进攻的是H+

；b.不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；c.第二步X－的进攻也不一定是反式加成。第22页，共74页，2023年，2月20日，星期一

（2）HX对烯烃加成的相对活性：

通常指的是前三种。这是因为：

在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。

值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓度大的HX，需在AlCl3的催化下进行反应。第23页，共74页，2023年，2月20日，星期一

该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。

（3）不对称烯烃的加成取向及理论解释:

根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经第24页，共74页，2023年，2月20日，星期一验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。

不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规则”。

Markovnikov规则的理论解释：

按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：第25页，共74页，2023年，2月20日，星期一

反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。

显然，活性中间体(Ⅰ)所需要的活化能较低，容易生成。第26页，共74页，2023年，2月20日，星期一

容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：

碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。第27页，共74页，2023年，2月20日，星期一

由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：Markovnikov规则的另一种表述方式：

若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏第28页，共74页，2023年，2月20日，星期一规则”呢？如：

不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。

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（4）碳正离子的重排第30页，共74页，2023年，2月20日，星期一

（5）反应的立体化学：

结论：产物为外消旋体。

炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如：第31页，共74页，2023年，2月20日，星期一

3.加水反应

烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用的酸为硫酸或磷酸)。第32页，共74页，2023年，2月20日，星期一

结论：

烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。

然而，炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。第33页，共74页，2023年，2月20日，星期一

结论：

炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。

练习：

完成下列反应：第34页，共74页，2023年，2月20日，星期一

小结：第35页，共74页，2023年，2月20日，星期一

练习：1.完成下列反应(包括立体化学产物)：2.下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？第36页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.写出下列反应的反应历程：(1)环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2-二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇，试写出其反应历程。(2)氯化氢与3,3-二甲基-1-丁烯加成，得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历程。(3)一旋光性化合物与氯化氢发生加成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。第37页，共74页，2023年，2月20日，星期一4.过氧化物效应

象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。第38页，共74页，2023年，2月20日，星期一

常用的过氧化物：

为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？

这是因为过氧化物的―O―O―键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行￣

反应机理：第39页，共74页，2023年，2月20日，星期一问题：

在链增长一步为什么不按下列反应进行？

可从以下三方面来考虑：第40页，共74页，2023年，2月20日，星期一

(1)从亲电性和亲核性上考虑：

氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。

(2)从能量上考虑：故形成ROH是有利的。第41页，共74页，2023年，2月20日，星期一

(3)从自由基的稳定性考虑：当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比H.稳定的多。

为什么过氧化物效应只局限于HBr？链增长步骤的反应热(kj/mol)第42页，共74页，2023年，2月20日，星期一

由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。

对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明H―F、H―Cl键的强度较大，均裂较为困难。

而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的C―I键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的π键所消耗的能量。

炔烃在过氧化物存在下也可与HBr进行自由基加成反应，得到“反-马氏规则”的产物，且优先进行顺式加成。例如：第43页，共74页，2023年，2月20日，星期一

练习：

完成下列反应（包括立体化学产物）第44页，共74页，2023年，2月20日，星期一第45页，共74页，2023年，2月20日，星期一（三）氧化反应1.高锰酸钾氧化：

显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有不同光学活性的产物。第46页，共74页，2023年，2月20日，星期一

该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。

该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。第47页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.臭氧化反应：

α-二酮

臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。第48页，共74页，2023年，2月20日，星期一

练习:1.写出下列反应的主要产物：2.写出下列反应物的构造式：第49页，共74页，2023年，2月20日，星期一（四）

α-氢原子的反应

烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是α-卤代反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。第50页，共74页，2023年，2月20日，星期一α-卤代反应为自由基取代反应。

当α-烯烃的烷基碳原子数≥2时，通常会拌有重排产物。如：这里有两个问题值得探讨：

第51页，共74页，2023年，2月20日，星期一1.溴化剂NBS是怎样起作用的?

研究表明：用NBS做溴化剂需要引发剂，反应是通过恒定的、很低浓度的溴进行的。

常用的引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。

低浓度的溴则来源于溴化剂NBS中痕迹量的Br2

或HBr。第52页，共74页，2023年，2月20日，星期一2.重排是怎样进行的?

由此可见，上述产物只是双键的位置不同，该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。第53页，共74页，2023年，2月20日，星期一§6-2-8炔烃的活泼氢反应（略）

练习：1.完成下列反应：2.选择适当的原料合成第54页，共74页，2023年，2月20日，星期一第二节二烯烃

根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：一、共轭二烯烃的结构第55页，共74页，2023年，2月20日，星期一1,3–丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2杂化，每个碳原子各剩一个p轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。第56页，共74页，2023年，2月20日，星期一

分子轨道理论也可得到同样的结果:

分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：分子轨道理论认为，成键π电子的运动范第57页，共74页，2023年，2月20日，星期一围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个π分子轨道中，π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键不同，而具有部分双键的性质。第58页，共74页，2023年，2月20日，星期一

象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。

电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。

在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。

由此可见，共轭效应的结果将导致：第59页，共74页，2023年，2月20日，星期一(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：

同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应第60页，共74页，2023年，2月20日，星期一物的能量不同。

这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。第61页，共74页，2023年，2月20日，星期一二、共轭体系1.π,π-共轭体系

由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，π-共轭体系。π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：第62页，共74页，2023年，2月20日，星期一

在共轭体系中，π电子离域的表示方法：

值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p

轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,π-共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与π键的p

轨道平行，从侧面重叠构第63页，共74页，2023年，2月20日，星期一成p,π-共轭体系。如：

能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。

烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基第64页，共74页，2023年，2月20日，星期一3.超共轭体系(1)σ,π-

超共轭体系(2)σ,p-

超共轭体系

能形成σ,p-

超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。第65页，共74页，2023年，2月20日，星期一

σ,π-

和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。

综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：

π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-

超共轭＞σ,p-

超共轭三、共轭二烯烃的化学性质1.1,4–加成反应

与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯第66页，共74页，2023年，2月20日，星期一烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：

(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：

烯丙型碳正离子第67页，共74页，2023年，2月20日，星期一

这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2–和1,4–加成产物。