第三章烯炔二烯烃

第三章烯炔二烯烃第1页，共48页，2023年，2月20日，星期一第三章烯烃、炔烃和二烯烃

第一节烯烃和炔烃

一、乙烯和乙炔的结构（一）乙烯的结构(sp2杂化)C:2S22P2第2页，共48页，2023年，2月20日，星期一第3页，共48页，2023年，2月20日，星期一（二）乙炔的结构（sp杂化）C:2S22P2第4页，共48页，2023年，2月20日，星期一

碳原子的杂化小结：

举例：第5页，共48页，2023年，2月20日，星期一

二、烯烃和炔烃的异构现象和命名（一）烯烃和炔烃的异构现象

1.烯烃和炔烃的构造异构

2.烯烃的顺反异构

烯烃与环烷烃一样能产生顺反异构。产生顺反异构的必要条件是：（1）碳碳键的自由旋转受阻（碳碳双键或环状结构）；（2）不能自由旋转的每一个双键碳原子上必须连有两个不同的原子或基团。第6页，共48页，2023年，2月20日，星期一

炔烃中三键碳碳之间不能自由旋转，而且其三键碳原子只能连一个原子或基团，所以炔烃无顺反异构。（二）烯烃和炔烃的命名

1.常见的不饱和烃基

第7页，共48页，2023年，2月20日，星期一2.构造式的系统命名练习：又如：第8页，共48页，2023年，2月20日，星期一3、烯烃顺反异构体的命名

（1）顺反法：

若双键两端碳原子上所连的四个原子或基团都不相同时则不能用顺反法，而只能用Z、E法。（2）Z、E法：

第9页，共48页，2023年，2月20日，星期一第10页，共48页，2023年，2月20日，星期一第11页，共48页，2023年，2月20日，星期一三、烯烃和炔烃的物理性质（略）四、烯烃和炔烃的化学性质（一）加成反应

1.加卤素

第12页，共48页，2023年，2月20日，星期一

应用：用于烯烃和炔烃的鉴别。双键、三键同时存在时，与卤素的加成首先发生在双键上。第13页，共48页，2023年，2月20日，星期一2.加卤化氢

第14页，共48页，2023年，2月20日，星期一

马氏规则（经验规则）：不对称烯烃与卤化氢加成时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中的卤原子（或带负电荷部分）加到含氢较少的双键碳原子上。据此规则，就可判断不对称烯烃发生加成反应的主要产物。例：

对于同一种烯烃，卤化氢的加成活性顺序是：HI﹥HBr﹥HCl。

第15页，共48页，2023年，2月20日，星期一

炔烃也可以和卤化氢加成，同样遵循马氏规则。例：

但是在过氧化物的存在下，不对称烯烃与HBr加成时，主要得到反马氏加成产物，又叫反马氏加成。例：

这种因过氧化物存在而引起的不对称烯烃与溴化氢的反马氏加成叫过氧化物效应。

第16页，共48页，2023年，2月20日，星期一

3.加硫酸

（间接水合法）

应用：（1）烷烃、卤代烃既不与浓硫酸反应，也不溶于浓酸，所以上述反应可用于分离、鉴别烯烃；（2）制备相应的醇。第17页，共48页，2023年，2月20日，星期一4.加次卤酸

不对称烯烃与次卤酸（X2+H2O）加成时，卤原子加到含氢较多的双键碳原子上，羟基加到含氢较少的双键碳原子上(用于制备卤代醇)。

5.加水

（直接水合法）第18页，共48页，2023年，2月20日，星期一第19页，共48页，2023年，2月20日，星期一

6.催化加氢

小结：第20页，共48页，2023年，2月20日，星期一（二）氧化反应

1.被高锰酸钾氧化（1）在碱性或中性环境中氧化：第21页，共48页，2023年，2月20日，星期一（2）在酸性环境中氧化：例如:第22页，共48页，2023年，2月20日，星期一

例如：

应用（1）用于鉴别不饱和键的存在。（2）由构造式写出产物或由产物写出构造式。

第23页，共48页，2023年，2月20日，星期一

2.臭氧化还原水解

第24页，共48页，2023年，2月20日，星期一

例如：第25页，共48页，2023年，2月20日，星期一

应用:

由构造式写出产物或由产物写出构造式。

小结：

第26页，共48页，2023年，2月20日，星期一

3.催化氧化：（三）烯烃α—氢的卤代反应

第27页，共48页，2023年，2月20日，星期一（四）聚合反应（略）（五）炔烃的特殊反应

1.金属炔化物的生成

应用：用于鉴别含有炔氢的炔烃。举例：用简便的化学方法鉴别丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔第28页，共48页，2023年，2月20日，星期一2.与HCN加成生成烯腈

第29页，共48页，2023年，2月20日，星期一

五、烯烃的亲电加成反应历程（一）亲电反应和亲核反应

1.亲电试剂和亲核试剂亲电试剂通常就是路易斯酸，它们是缺电子的物质。如：

亲核试剂通常就是路易斯碱，它们是富电子的物质。

第30页，共48页，2023年，2月20日，星期一2.亲电反应和亲核反应由亲电试剂进攻而引起的反应叫亲电反应；由亲核试剂进攻而引起的反应叫亲核反应。

（二）烯烃的亲电加成反应历程第31页，共48页，2023年，2月20日，星期一第32页，共48页，2023年，2月20日，星期一（三）马氏规则的理论解释

1.诱导效应的解释（1）诱导效应

（2）诱导效应的表示方法（I)(+I,-I)

（3）诱导效应的特点

①

诱导效应沿键传递，其强度随碳链的增长迅速减弱；

第33页，共48页，2023年，2月20日，星期一

②诱导效应具有叠加性；

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH﹥CH3COOH

③诱导效应只改变键的电子密度，不改变键的本质。（3）诱导效应对马氏规则的理论解释

碳原子的电负性由大到小的顺序是：

第34页，共48页，2023年，2月20日，星期一

特殊情况:

2．碳正离子稳定性对马氏规则的理论解释

(1)碳正离子的种类及其稳定性

第35页，共48页，2023年，2月20日，星期一

烃基供电子能力由大到小的顺序：

(2)用碳正离子的稳定性解释第36页，共48页，2023年，2月20日，星期一

第二节二烯烃

一、二烯烃的分类和命名（一）二烯烃的分类

1.聚集二烯烃（又称累积二烯烃）

两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃。如：CH2=C=CH2

2.隔离二烯烃（又称孤立二烯烃）两个双键被两个或两个以上的单键隔开。如：1，4-戊二烯（CH2=CH—CH2—CH=CH2）。

3.共轭二烯烃两个双键之间只被一个单键隔开的二烯烃。如：1，3—丁二烯（CH2=CH—CH=CH2）。第37页，共48页，2023年，2月20日，星期一（二）二烯烃的命名第38页，共48页，2023年，2月20日，星期一

二、共轭二烯烃的结构和共轭效应（一）共轭二烯烃的结构（二）共轭效应

1.共轭体系（1）分子中有三个或三个以上以键相连原子在同一平面内；（2）共平面的原子都有一个彼此平行的p轨道。例如：第39页，共48页，2023年，2月20日，星期一

2.共轭体系的特点：（1）键长趋于平均化（见上页图）（2）分子内能较低，较稳定。

第40页，共48页，2023年，2月20日，星期一

3.共轭体系的类型

（1）-

共轭体系：键之间只隔一个单键的体系。在此体系中离域键的电子数等于组成该共轭体系的原子数。如：（2）p-

共轭体系：轨道与p轨道侧面重叠形成的共轭体系。根据p轨道中电子的数目不同又可分为三种类型：①多电子p-

共轭体系：（具有孤对电子的p轨道与轨道的重叠）。如：

CH2=CH—CH=CH2

第41页，共48页，2023年，2月20日，星期一②缺电子p-

共轭体系：（空p轨道与轨道的重叠）。如：

③等电子p-

共轭体系：（具有单电子的p轨道与轨道的重叠）。如：小结：在下列情况下，一般存在p-共轭体系：

分别与

相连时，一般存在p-共轭体系。第42页，共48页，2023年，2月20日，星期一

如：（3）-

共轭：当双键碳原子直接与sp3杂化碳原子相连，而该饱和碳原子又刚好与氢原子相连时，则C-H

轨道就会与轨道侧面重叠形成

-

共轭体系。如：

-轨道重叠成度小，共轭效应弱，又称超共轭体系。又如：

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4.共轭效应内外因素的影响使共轭体系中的离域键的电子密度分布发生改变的作用叫共轭效应，用C表示。吸电子的共轭效应用-C表示；供电子的共轭效应用+C表示。例如：第44页，共48页，2023年，2月20日，星期一

5.共轭效应的特点：（1）共轭效应只存在于共轭体系中，并沿共轭链传递，其强度不随共轭链的增长而减弱。

（2）静态效应（内因）和动态效应（外因）的影