第一部分表面与界面基础

第一部分表面与界面基础第1页，共47页，2023年，2月20日，星期一第一部分表面与界面基础

◆表面结晶学

◆表面热力学

◆表面动力学

◆界面与晶粒间界

讲授内容第2页，共47页，2023年，2月20日，星期一1理想表面结构

理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。模型忽略：忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。二维结晶学基本概念

◆发展简介晶体的点阵学说是十九世纪开始出现的。最早的学说是布拉菲的“空间点阵说”。认为晶体是一些全同的点子在空间周期性地排列而成。这些点子可以是原子、离子、分子及其集团重心，统称为格点，其总体称为点阵。点阵学说的正确性，由晶体的x射线衍射实验证实，1912年劳埃正式提出：晶体的X射线衍射斑点是因晶体内部原子周期性列阵的衍射所致。

第3页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆三维结晶学[已知的知识]◆二维结晶学主要内容：对称性点阵类型二维例易点阵◆二维点阵的对称性：三种对称操作：平移对称操作、点对称操作、镜线滑移对称操作。对称操作的特点：宏观上，每一种对称操作都可以使晶体自身重合；微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。

几个概念每一种对称操作都是由对称操作要素(元素)构成的；对称操作要素的集合称为对称操作群(简称对称群)。二维点阵的对称群包括：平移群点群滑移群三种第4页，共47页，2023年，2月20日，星期一(一)平移群

平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动

平移群：平移操作要素的集合。在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。平移矢量由

T＝na十mb(1.1—1)决定。其中a，b为点阵基矢，是相应方向的平移周期矢量；

n，m为任意整数，n，m＝0，±1，±2．．．．

对于所有可能的平移操作元素T，其逆元素为(-T)。由式(1.1—1)所概括的全部平移操作的总和称为平移群。平移群是二维点阵的基本对称操作。

平移群完整地描述了二维点阵的周期性。第5页，共47页，2023年，2月20日，星期一

图1.1—1标出了二维点阵的平移元素T2,1及其逆元素-T2,1(或T-2,-1)。第6页，共47页，2023年，2月20日，星期一(二)点群

二维点阵中的点群是点对称操作的集合。包括：旋转对称操作镜线反映对称操作。

旋转对称操作指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。旋转角：θ=2π/n。其中n为非零正整数，——旋转的度数。

n的不同取值构成不同的n度旋转对称操作。

由于二维点阵的周期性，旋转对称操作要受到平移群的限制，二维点阵的周期性决定了旋转对称操作的度数只能取：

n＝1，

2，

3，

4，

6

即，二维旋转对称只存在五种可能的操作．

旋转对称操作的符号和图形如表1.1—1所示。第7页，共47页，2023年，2月20日，星期一Table1.1—1二维点阵中n度旋转对称操作的符号及图形第8页，共47页，2023年，2月20日，星期一

镜线反映操作

操作：指对于某一条固定的线作镜像反映使格点具有镜线对称性。在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以m表示。其图形以直线标出。

镜线反映对称操作同旋转对称操作结合可组合成十种点对称操作群。这十种点群的图形和符号表示列于图1.1—2中。

第9页，共47页，2023年，2月20日，星期一

以上十种点群，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。

图中数字表示旋转度数（n），m表示镜线。在偶次旋转度操作中，标出的两个m，其含意略有区别：前一个m表示一个镜线操作符号，经操作后，得到该镜线的对称格点：后一个m并不表识操作，而是由于前一个m操作而相伴产生的另一方向的镜线对称性，是经偶阶旋转并进行一个镜线操作后必然伴生的镜线。所以两个m并不意味着点群中有两种镜线反映操作。

．第10页，共47页，2023年，2月20日，星期一

二维布拉菲点阵由于平移群与点群已基本上决定了二维点阵的结构类型，所以，首先了解二维布拉菲格子的分类及特点，然后进一步认识镜像滑移对称性是有益的。镜像滑移操作并不影响二维结构类型。

二维点群与平移群的结合构成了二维布拉菲格子，二线点阵类型是以上面种对称群互相制约的结果。

前面已讨论过二维点群受到平移群的限制。同样点群对点阵的平移周期性也将加以限制，表现为对平移基矢a,b的限制。

由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况；它们组合成五种布位菲格子；属于四大晶系。此五种布拉菲格子中基矢a，b的关系和特点列于表2.1—2中。第11页，共47页，2023年，2月20日，星期一

从表中可以看到，只有1、2度旋转对称操作对点阵基矢无任何限队从而允许一种斜方点阵的存在

而3、6度旋转对称操作则必须要求点阵为六方点阵；

对于二维点阵中的任一格点，如果存在一种4度旋转对称操作，则必然要求点阵具有正交点阵的形式。第12页，共47页，2023年，2月20日，星期一(三)二维空间群

镜像滑移群操作：对于某一直线作镜像反映后，再沿此线平行方向,滑移平移基矢的半个周期而完成的对称操作。此直线称为镜像滑移线，符号为“g”，在图中以虚线‘……”表示。二维点阵中只存在一条镜像滑移线。

2号点为1号、5号点的镜像滑移点[AB为镜像滑移线]；第13页，共47页，2023年，2月20日，星期一

二维空间群二维空间群：镜像滑移群同点群结合，构成的十七种二维对称群。

△这十七种不同的空间群，不是点阵格子的化身，而是五种二维布拉菲格子所具有的不同对称性的体现。空间群通过其对称要素来确定不同布拉菲格子中格点的位置。

．

△空间群完整地描述了二维点阵的对称性。其中点群反映了点阵的宏观对称性而镜像滑移群反映了点阵的微观对称性。显然，“g”的存在并未改变点阵的宏观对称性，不影响点阵的晶系类型，只反映了点阵原胞中格点的微观排列规律。

二维空间群类型列示表2.1—3中。第14页，共47页，2023年，2月20日，星期一

二维空间群类型其中符号P表示简单格子、C表示有心格子。第15页，共47页，2023年，2月20日，星期一2清洁表面结构

清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。

表面结构特征：弛豫和重排由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易发弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二绍结构。

标志：清洁表面结构的特征就是表面原于弛豫和重排，而弛豫的机理比铰复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。

清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。

研究方法是实验与模型相结合的“自洽法”。根据表面原于的静电状态、电子波函数等理论上的分析，提出初步模型，再经过微观分析，证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型。

第16页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆表面结构的表述方法

表面结构TLK模型(Terrace–Ledge–Kinkstructure)平台-台阶-扭折

台阶表面通用的表述符号为E(s)-[m(hkl)×n(h’k’l’)](2.2-1)其中：E代表化学元素符号，s为台阶结构的标志；

m为台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；

(hkl)为构成台面的晶面指数；

n为台阶高度，以台阶所跨的原子层数表示；

(h’k’l’)为构成台阶的晶面指数。

图2.2—1中列举了两种台阶结构。其中(a)为Pt(s)—[4(111)×(100)]，

(b)为Pt(s)—〔7(111)×(3l0)〕第17页，共47页，2023年，2月20日，星期一

平坦表面△表述方法：一般采用Wood(1963)方法。

这种方法主要是以理想的二维点阵为基，表述发生了点阵畸变的清洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。

’△简单再构表面以理想解理面作为衬底，平移群为：T＝ma十nb

其中：a，b为衬底点阵基矢。

再构表面形成的二维点阵，达到稳定时也同样具有平移群：

Ts＝m’as．十n’bs

其中：as,bs为再沟表面点阵基矢。

表面再构后，其点阵结构同理想二维点陈的偏离主要通过再构点阵基矢as、

bs相对于衬底点阵基矢a、b的改变来表述。基矢方向不改变，仅改变大小。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足，

|as|＝p|a|，

|bs|＝q|b|

此处，p，q为整数，表示基矢倍数，即

p=|as|/|a|，q=|bs|/|b|

第18页，共47页，2023年，2月20日，星期一

△再构表面的表述方式为

E{hkl}p×q

其中:E为衬底元素符号，{hkl}为再构表面的晶面指数。

例如Si{111}2×2表示Si{111}晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化，|as|/|a|=|bs|/|b|＝2。△再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转偏转角为:

α=∠as,a，a＝∠bs,b

再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有

as＝p1a+q1b，

bs＝p2a+q2b

对于这种再构获面，可表述为

E{kkl}p×q一α

有吸附原子：E{kkl}p×q一α—DD:吸附原子

有心结构：在再构符号（p×q）前冠以“C”字母表示有心结构。如C(2×1)表示有心2×1再构等。第19页，共47页，2023年，2月20日，星期一（2×1）298K10-10Torr（7×7）1000K10-10Torr（1×1）退火组织第20页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆表面原子弛豫

△表面原子由于在某一方向失去相邻原于可导致偏离平衡位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围内。表面第一层原子的弛豫主要表现为纵向弛豫。一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及邻层原子的弛豫。

△表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。△原子的弛豫分为以下几种类型：压缩效应、驰张效应、起伏效应、双电层效应。第21页，共47页，2023年，2月20日，星期一(一)压缩效应表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子阶作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原于向体内的纵向弛豫。如图2.2—2所示，图中圆图表示“作用球”。在金属晶体表面比较常见，其致豫一般不超过晶格常数的5~15％。如Al(111)，Fe(100)表面等，尤其是在Mo(100)表面可观察到比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释．第22页，共47页，2023年，2月20日，星期一压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLK台面上一般发生非均匀弛豫。图2.2—3中示出了Ge台面的非内匀弛豫。

1号原子无纵向弛豫，2号原子向体内弛豫＜0.22埃，

3号原子向体内弛豫0.22埃，

4号原子向体内弛豫0.46埃，次外层的5号原于向内弛豫0.15埃。第23页，共47页，2023年，2月20日，星期一(二)驰张效应

在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀，例如Al(111)面的层间距可以增加正常间距的25％左右。

这种情况多由于内层原子对表层原子的外推作用，有时也由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普遍增加，并且可波及表面内几个原子展，造成晶体总体在某一方向的膨胀。图示2.2—4。

一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。第24页，共47页，2023年，2月20日，星期一(三)起伏效应

对于半导体材料如Ge，Si等具有金刚石结构的晶体，可以在（111）表面上观察到，有的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫。而且这两种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的。即有起有伏，称之为起伏效应。第25页，共47页，2023年，2月20日，星期一图为Ge(111)表面原子弛豫的起伏现象。第26页，共47页，2023年，2月20日，星期一(四)双电层效应

对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用，造成了双电层效应。在LiF及NaCl晶体表面均明显地出现双电层结构。

现以NaCl晶体为例说明双电层效应。如图2．2—6。第27页，共47页，2023年，2月20日，星期一当表面离子失去外层相邻离于后，破坏了静电平衡，离子半径较大的负离子，由于体内相邻正离子的极化作用，造成负离子电子云偏向体内的畸变，形成偶极子，使负电中心移向体内。为了达到表面层的静电乎构，降低表面能，负离子必须向表面上方移动，而同时表面层正离子由于第二层负离子的吸引向体内移动以达到结构上的稳定。正负离子反向移动的结果，形成了双电后表面。在NaCl晶体表面第一层的上子层由负离子Cl—构成，具有负电性；下子层由正离子Na+构成。所以表面层变成了分别带有正、负电的电偶极层，使晶体的表面具有负电性。第28页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆表面再构模型△表面原子的弛豫，使原子脱离了正常的点阵位置，影响了表面结构的变化，其二维点阵与体内原子层的正常二维点阵不同，这种重新排列的二维点阵，称之为再构表面的点阵结构。

△由于原子弛豫可以发生在表面以下几个原子层范围，所以表面再构也可以涉及到几个原子层。但是最明显的再构只表现在表面最外层原子平面上。以下各层原子平面可近似认为属于理想的点阵结构。

△表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各种典型结构的解理表面上断键形成的情况。然后讨论断键对原子弛豫的影响及再构类型。第29页，共47页，2023年，2月20日，星期一(一)解理面断键的形成

断键又称“悬键”，是由表面原子在空间方向失去相邻原子而形成的。断键的形成情况，同晶体结构类型、晶面点阵结构有关.

现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。

△面心立方晶体，原子配位数为12，指数简单的三个晶面族为：{100}、{110}、{111}，其中原子密度最大的晶面是{111}，最容易解理。

{100}解理面呈正方结构，失去解理面上方位于相邻原胞面心上的4个原子，形成4个断键。

{111}解理面呈六角形二维平移周期性结构；

{111}解理面上每个原子失去3个原子，形成3个断键。

{110}解理面呈长方结构，在解理晶面上每个原子，失去解理上方相邻二原胞的五个晶面面心上的原子，共5个，形成5个断键。

第30页，共47页，2023年，2月20日，星期一

△体心立方晶体：配为数为8，指数简单的晶面族为{100}、{110}、{111}。其中原子密度最大的晶面是{110}，最容易解理。

{110}解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角原子，形成2个断键。

{100}解理面上可形成4个体心断键。△金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为4，最容易解理的晶面是{111}晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。单键解理面：解理层A位于单键结合链上三键解理面：解理层B位于三键结合链上（111）解理面第31页，共47页，2023年，2月20日，星期一(二)空键模型

△

空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共份晶体时提出来的。Hamman(1968)等根据硅、锗{111}单键解理面的一系列实验，推算并加以证实面逐步完善了这种模型，又称为H模型。△空健模型比较成功地解释了Si{111}2x1的清洁表面再构，现在用最简单的、不涉及更精确的表面态白洽势计算的方法来说明这种模型。

△Si{111}解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图2.2—8所示。图中忽略再构中键长的变化，并且末标出第二层原子的水平移动。第32页，共47页，2023年，2月20日，星期一第33页，共47页，2023年，2月20日，星期一

△通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。

Si(14)的核外电子组态为2S22P63S23P2，当结合成硅晶体时，原子最外层电子云两两重叠构成共价结合。饱和共价键呈P3杂化电子云结构。理想晶体S的体内原于是由sp3杂化电子云重叠而结合的。sp3杂化电子云在空间的分布具有四面体结构，在每一方向的电子云由(1／4)S电子云和(3／4)P电子云组成．

表面Si原子失去一个相邻原子，形成一个断键；sp3电子云在空间方向处于自由原子的环境，必然需要恢复纯P电子云或纯S电子云，不可能以杂化形式存在。

如果表面上原子的电子云由1/4sp3恢复为纯P电子云，则体内另三支sp3电子云将献出一部分P电子云，演变为sp2杂化电子云。己知sp2电子云具有平面结构，夹角为120°。

第34页，共47页，2023年，2月20日，星期一此平面结构的sp2电子云将力图把体内的三个原来处于四面体顶角的原子拉向同一平面。因此，使此三个原子互相移开，在健长基本不改变的情况下，这种趋势造成了具有P电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图2.2—9中标有P的原子。当表面某原子的杂化电子云退化为纯P电子云时，该原于与沿平面中某一晶列方向的相邻原于电子云两两重合，二者均具有P电子云结构。同时，另一方向的晶列中的相邻原子，其电子云必退化为S电子云，如图2.2—10所示。第35页，共47页，2023年，2月20日，星期一(三)空位模型

△

2×1再构表面是一种亚稳表面，锗(3×1)表面在400K的温度下退火后，可变成(2×8)结构，硅(2×1)表面在650K退火后可变成(7×7)结构。

△关于Si(111)7×7平衡结构，是大家关注的也是争议较大的模型。比较成功的模型是Lander和Morrison(1963年)提出的一种“空位模型”，又称LM模型。

△空位模型主要说明了：在一定的高温下，表面第一子层的原子，有可能脱离原来位置，因而出现了具有周期性分布的空位。

△这种模型比较成功地解释了Si(111)7×7结构。因中划出—个7×7原胞，原胞个包括13个空格点(空位)。如图2.2—11所示。第36页，共47页，2023年，2月20日，星期一第37页，共47页，2023年，2月20日，星期一3实际表面结构

△纯净的清洁表面是难以制备的。在实际的表面上，普遍存在杂质及吸附物的污染影响了表面结构。因此，研究实际表面结构具有重要的现实意义。

△由于表面原于断键的形成以及各种面缺陷的存在等，使表面易于富集各种杂质物质，这里具有重要意义的是吸附物质的存在。△吸附物质可以是表面环境中的气相分子、原子，及其化合物，也可以是来自体内扩散出来的元素物质等。它们可以简单地被吸附在晶体表面，也可以外延生长在晶体表面构成新的表面层。或者，进入表面层一定深度同表面原子形成有序的表面台金等等。

△研究实际表面结构，首先要研究表面吸附所形成的吸附覆盖层及其对表面结构的影响。第38页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆表面吸附类型吸附类型：物理吸附化学吸附：外来原子在衬底表面简单地结合，形成吸附覆盖层；外来原子进入衬底表面层内部，形成：替位式填隙式台金型结构。◆吸附覆盖层

覆盖度当吸附原子在衬底表面达到一定数量时，即可形成覆盖层，对于单原子覆盖层，引入θ表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。θ定义为：

d＝N’/N其中:N为吸附原子紧密排列于衬底表面对应有的原子总数；N’为衬底表面实际吸附的原子数。

θ=0是清洁表面的情况，而θ＝1是饱和吸附的情况。在一般情况下，

0＜θ＜1第39页，共47页，2023年，2月20日，星期一

覆盖表面结构的描述△覆盖表面这些对参数的表述，可沿用Wood表示法：

E{hkl}p×g—α—m×n—β—D

式中前面部分与前相同，其它定义如下：

M，n为覆盖点阵基矢与衬底再构表面基矢的长度比，β为覆盖层点阵基矢与衬底点阵基矢之间的偏转角，D为吸附物元素符号。

△为简单起见，通常将式(2．3—3)中的前半部分：p×q省略，只表现吸附原于相对于再构表面的结构变化，即：

E{hkl}m×n—β—D

△有时把D写在前面，以示区别，如Ge/Si{111}5×5表示Si{111}表面吸附Ge的结构(一般属于台金型吸附结构)。写成通式

D/E{hkl}m×n—β(2．3—3b)

此外，对于有心结构，常冠以符号“C”。第40页，共47页，2023年，2月20日，星期一◆吸附表面层结构

根据吸附原于在衬底上的位置，大致可以分为四种吸附情况：图2.3—1中示出立方晶系{100}解理面的吸附原于位置。

(a)表示顶吸附俯视图，(a’)为剖视图。