材料结构化学基础

材料结构化学基础第1页/共230页参考书目周公度，段连运：结构化学基础，北京大学出版社，2000（第六章、第九章）宋廷耀，配位化学，成都科技大学出版社，1990（第三章）第2页/共230页原子原子的结合晶体晶体结构空间点阵1.1

晶体结构的键合化学键热力学动力学几何抽象第3页/共230页1.1.1基本知识复习n(主量子数)

1.2.3.…

K.L.M.N

l

(角量子数)

0.1.2.…(n-1)

s.p.d.f

m(磁量子数）

0±1±2..±ln：电子的能量；电子离核的平均距离。电子层的概念。l：原子轨道(电子云)的形状:s—球形；p—纺锤形等。在多电子原子中影响能量—电子亚层的概念。m：原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应一个方向）。m值不影响能量。n、l相同，m不同的原子轨道称简并轨道。自旋量子数：ms。取值：1/2-1/2符号：↑↓表示：顺时针自旋逆时针自旋1.量子数第4页/共230页2.电子运动状态的描述1）用四个量子数描述电子的运动状态,如:

n=2

第二电子层。

l=1

2p能级，其电子云呈哑铃形。

m=0

2pz

轨道，沿z轴取向。

ms=+1/2

顺时针自旋。2）按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数，即每一电子层中的电子数目。第5页/共230页3.电子云

电子在空间某位置上单位体积中出现的几率——几率密度若用小黑点的疏密表示|ψ|2的大小，可得一黑点图，称电子云。1s电子云也可以用界面图表示。第6页/共230页第7页/共230页泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。能量最低原理：基态原子中，电子是尽先占据能量最低的原子轨道。例如，H的电子排布为1s1，而不是2s1。洪特规则(Hundrule)：等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。4.原子核外电子的分布原则第8页/共230页1）亚层半满规则(s1,p3,d5,f7)

如：24号元素Cr是3d54s1

(2个亚层半满)而不是3d44s2(1个亚层全满)；29号元素Cu是3d104s1(1个亚层全满，1个亚层半满)而不是3d94s2

(1个亚层全满)。2）亚层全空规则如46号元素

Pd是4d105s0(1个亚层全满，1个亚层全空),而不是4d95s1(1个亚层半空)，这2条补充规则适用于一些有能级交错现象的过渡元素的(n-1)dns轨道，不适用于多数非过渡元素的nsnp轨道。例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是ns2np2，而不是ns1np3；

F、Cl、Br、I是ns2np5，而不是ns1np6。然而，即使对于(n-1)dns轨道，补充规则也有例外。例如：41号元素Nb，是4d45s1，而不是4d55s0。

28号元素Ni，是3d84s2，而不是3d104s0。原因可能在于相邻能级之间的差距越小，能级交错现象就越复杂。补充经验规则第9页/共230页

组成物质整体的质点(原子、分子或离子)间的相互作用力叫化学键。原子间相互作用时，其吸引和排斥情况的不同，从而形成了不同类型的化学键，主要有共价键、离子键、金属键、氢键、分子键。1.1.2化学键第10页/共230页1)

金属键

金属原子的结构特点是最外层电子少，容易失去。当金属原子相互靠近时，其外层的价电子脱离原子成为自由电子。为整个金属所共有，它们在整个金属内部运动，形成“电子气”。这种由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。第11页/共230页特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性第12页/共230页金属键无方向性和饱和性，故金属有良好的塑性。金属中的自由电子可以吸收可见光，并把各种波长的光发散出去，因此金属一般具有金属光泽。金属中的大量自由电子在外电场的作用下可以定向移动，因此金属具有很好的导电性。受热时可以通过自由电子的运动将原子或离子的碰撞传递到邻近原子和离子，因此具有很好的导热性能。第13页/共230页Comparisonofcrystalstructuresfor(a)aluminumand(b)magnesium.第14页/共230页2)共价键

非金属原子间或两种电负性相差很小的原子相互接近时，各自的自旋方向相反的未成对电子对应的原子轨道相互重叠，形成共用电子对，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对所产生的力结合，叫做共价键。金刚石、单质硅、SiC等属于共价键。第15页/共230页两个氢原子结合成氢分子时电子云的变化共价键的本质是：高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。说明：电性作用包括吸引和排斥，当吸引和排斥达到平衡时即形成了稳定的共价键。第16页/共230页两原子通过共用电子对形成共价键必须满足以下条件：能级高低相近。能级高低相近的原子轨道才能够有效重叠形成分子轨道即共价键。能级高低相差越大，形成共价键的可能越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。轨道最大重叠条件。原子轨道相互重叠时，总是沿着重叠最多的方向进行，重叠越多，共价键越牢固。对称性匹配原则。原子轨道重叠必需考虑原子轨道的正负号，只有同号原子轨道才能实行有效重叠成键。第17页/共230页因此，共价键具有:方向性。共价键材料一般都是脆性的，具有较好的绝缘性。饱和性。如果原子中的一个未成对电子与另一个原子中的未成对电子已配对形成共价键，就不能再和此原子或另一个原子的未成对电子形成共价键。第18页/共230页共价键的键型I：键特点：原子轨道头碰头方式重叠第19页/共230页共价键的键型II：键特点：原子轨道肩并肩方式重叠通常键的重叠度低于s键，因此其强度和稳定性低于s键，电子活动性较高，是化学反应的积极参与者。第20页/共230页共价键的键型

III：d

键键：

两个原子的dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。第21页/共230页3)

离子键

当两种电负性相差大的原子(如碱金属元素与卤族元素的原子)相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。大部分盐类、碱类和金属氧化物在固态下不能导电的，熔融时可以导电。这类化合物为离子化合物。第22页/共230页特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性第23页/共230页

4)

范德瓦尔斯键—分子键

许多物质分子具有永久极性。分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。第24页/共230页特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性第25页/共230页5）氢键以

HF

为例,

F

的电负性相当大,

电子对偏向

F，而

H

几乎成了质子,

这种

H与其它分子中电负性相当大、半径小的原子相互接近时,

产生一种特殊的分子间力

—

氢键。表示为····

:

F－H····F－H形成条件:

1.与电负性大且半径小的原子(如F,

O,

N)相连的

H

;

2.

在附近有电负性大半径小的原子(如F,

O,

N).第26页/共230页特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性第27页/共230页1.1.3离子键和点阵能离子键：正负离子之间的静电作用力，其强弱可用点阵能的大小表示。特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性；性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体第28页/共230页1.点阵能的定义标准状态下，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。

MaXb晶体的点阵能(U)相当于以上反应的内能改变量。点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。它可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据计算得到。

aMb+(g)+bXa

-(g)MaXb(s)第29页/共230页2.

点阵能的计算和测定按照库仑定律，两个荷电为Z+e和Z-e,距离为r的球形离子，库仑作用能eC

为第30页/共230页另一方面，当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能eR为：式中b和m均为常数。第31页/共230页根据点阵能的定义，考虑到具体的晶体结构，以NaCl晶体为例，可以推导出离子晶体的点阵能。第32页/共230页Cl-Na+r0当Na＋和最近邻Cl－之间的平衡距离为r0时，每个Na＋离子周围有：6个距离为r0的Cl－;12个距离为的Na＋；8个距离为的Cl－；6个距离为2r0的Na＋，……第33页/共230页所以，Na＋离子和其周围离子库仑作用能其中M为与结构有关的常数。第34页/共230页同理Cl-与周围其它离子的库仑作用能亦为：1molNaCl中，Na+和Cl-个数为N，由于每一个离子均计算了两次，所以总的库仑作用能Ec为：第35页/共230页上式又称为Born-Lande公式考虑到排斥能ER的作用，1molNaCl晶体中总的势能函数为：当r=r0时，晶体中总能量最低，这时：

第36页/共230页式中：

r0——正负离子核间距离，Z1，Z2——分别为正负离子电荷的绝对值，M——Madelung常数，与晶体结构类型有关n——Born指数，与离子电子层结构类型有关。N为Avogadro常数ε0为真空介电常数或电容率第37页/共230页n的取值：对应NaCl而言，Na离子为Ne型（n=7），Cl离子为Ar型（n=9），所以计算NaCl晶体的n时，n取两者平均值8典型晶格类型的Madelung常数结构类型NaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2TiO2金红石a-Al2O3Madelung常数1.7481.7631.6381.6412.5192.4084.172第38页/共230页影响点阵能的因素①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型和电荷相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，E↑

例：E(NaCl)<E(MgO)R↑，E↓例：E(MgO)>E(CaO)第39页/共230页点阵能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大r0E熔点硬度大小低小第40页/共230页离子电荷数大，离子半径小的离子晶体点阵能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。第41页/共230页

点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。第42页/共230页Born-Haber循环计算NaCl晶体的点阵能第43页/共230页第44页/共230页K(g)Br(g)+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能m6

HUD第45页/共230页第46页/共230页1）估算电子亲和能根据Born-Haber循环，当通过实验求得S,I,D,ΔHf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。3.点阵能的应用第47页/共230页2）估算质子亲和能

若要计算的能量变化P，可按下一循环求得:第48页/共230页3）计算离子的溶剂化能离子的溶剂化能或水化能是指1mo1气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变ΔHaq第49页/共230页高价正离子倾向于和高价负离子结合，价数低的负离子和价数低的正离子结合。如：Na2SO4+BaCl2

→BaSO4+2NaCl半径小的离子倾向于和价数高的异号离子结合，如：2NaF+CaCl2→2NaCl+CaF2半径较小的正离子和半径较小的负离子结合，半径较大的正离子与半径较大的负离子结合，如：KF+LiBr→KBr+LiF由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的距离成反比，对于离子化合物进行复分解反应常有如下规律：4）理解化学反应的趋势第50页/共230页5）估算非球形离子的半径含有非球形离子的化合物AxBy，Madelung常数不易得到，Kapustinskii（卡普斯金斯基）提出下列半经验公式计算点阵能E（kJ/mol为单位）：E＝1.202×10-7式中r＋，r－分别为正负离子半径，单位为m。利用热化学方法测定得到E后，用此公式可求出一些复杂阴离子如CO32－、CN－、ClO4－等的半径。第51页/共230页例：KClO4晶体中ClO4-离子半径的估算

先通过热化学方法测定其点阵能E，E＝-591kJ/mol，Z+＝-Z-＝1，令r0＝r+＋r-。根据Kapustinskii公式即可计算得到r0，r0＝369pm，而已知K+的半径r+＝133pm，所以ClO4-的半径r-=r0–

r+，因此r-=236pm。

利用这种方法可以求得一系列复杂离子的半径，这种离子半径又称为离子的热化学半径。第52页/共230页

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。1.2球体的紧密堆积原理1.最紧密堆积原理第53页/共230页等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。2.最紧密堆积的方式根据质点大小的不同，球体最紧密堆积方式分为：第54页/共230页

等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第1层（球心位置标记为A），如后图所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。（一）等径球体的紧密堆积第55页/共230页图球体在平面上的最紧密堆积第56页/共230页六方紧密堆积：ABABAB…...面心立方紧密堆积：ABCABCABC……四面体空隙、八面体空隙空隙率为25.95%n个球体作紧密堆积，必定有n个八面体空隙、2n个四面体空隙。第57页/共230页

面心立方最紧密堆积和密排六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。第58页/共230页图

(a)ABCABC…层序堆积

—面心立方紧密堆积(b)ABAB……的层序堆积

—六方紧密堆积第59页/共230页两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙第60页/共230页最紧密堆积的空隙：由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。第61页/共230页最紧密堆积中空隙的分布情况每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。采用空间利用率来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。第62页/共230页不等径球进行堆积时，较大球体按等径球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙。离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离子则填充在其空隙中。（二）不等径球体紧密堆积第63页/共230页离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心距即为该阴、阳离子的离子半径之和。共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为这两个原子的金属原子半径之和。1.3

影响离子晶体结构的因素第64页/共230页在离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸引力和离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距离。离子可近似地看作具有一定半径的弹性球，正负离子半径之和等于核间的平衡距离。1.3.1离子半径第65页/共230页利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数a

的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子半径之和。关键是如何划分两个离子半径。上个世纪20年代有许多人进行这方面的工作，比较著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon。第66页/共230页(1)Goldschmidt半径Goldschmidt以F-和O2-的离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径，至今仍在应用。第67页/共230页NaCl型离子晶体面心立方点阵结构，正、负离子相间排列。考察NaCl型晶体晶胞某一个面上正、负离子相对大小，有以下三种情况：

a第68页/共230页由X射线衍射确定的一些NaCl型晶体晶胞参数a/2见下表：NaCl型MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/2(pm)210.5224240259.5260.5284由以上数据可知，MgS与MnS的a/2基本上一致，说明这两种晶体中，负负离子接触，属①或②情形，由

又由于

，则知在CaS中正负离子接触属③情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同样的方法，可以确定各种离子的半径。第69页/共230页Pauling认为离子半径取决于其外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径与有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式：Ri1＝Cn/(Z-S)其中Ri1是离子单价半径，Cn是最外层电子主量子数决定的参数，对于等电子的离子或原子，Cn取相同值；Z为原子序数；S为屏蔽常数，取决于离子的电子构型，可用Slater规则估算。(2)Pauling半径第70页/共230页将原子(离子)核外电子按内外次序分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|等；某一电子层的屏蔽常数计算：外面各层S＝0；同一组内S＝0.35（但1s的S=0.30）相邻内一组S＝0.85(d电子的S＝1.00，f电子的S=0.98);

更内各组S＝1.00。利用Slater规则估算屏蔽常数第71页/共230页例1：Ne型离子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常数的估算：其核外电子排列为1s2|2s22p6|，因此其外层电子的屏蔽常数S=8×0.35+2×0.85=4.50；据此可以计算Na＋离子的半径为：rNa+=Cn/(11-4.50)F-离子的半径为：rF-=Cn/(9-4.50)

另一方面可以通过X射线精确测定NaF的晶格常数，从中可得：rNa+

＋rF-=231pm，因此可得Cn=615，据此可以计算其它Ne型离子单价半径。第72页/共230页Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径。若考虑的是多价离子，则还要进行换算：Rw＝R1w-2/(n-1)

其中w为离子价数，n为与离子的电子构型有关的常量。例2：Ｃ原子的1s电子的屏蔽常数：其核外电子排列为1s2|2s22p2|，因此1s的外层电子2s22p2的屏蔽常数S=0，1s组内有两个电子，因此1s电子层的屏蔽常数为：2×0.30=0.60第73页/共230页(3)

有效离子半径Shannon等在实验测定数据的基础上，以Pauling提出的配位数为6的O2-半径为140pm，F-半径为133pm作为出发点，用Goldschmidt方法划分离子间距离为离子半径，对大量数据进行分类、拟合，推出一套较完整的有效离子半径。第74页/共230页第75页/共230页离子半径变化与其在周期表位置密切相关。(a)同一周期的正离子半径随原子序数增加而减小。Na＋

Mg2＋

Al3＋

0.98Å0.78Å0.57Å这是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的核外电子数相同[1s22s22p6]，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小，此外高价离子间静电引力增大，而使离子间距离缩短。1.3.2离子半径与周期表

第76页/共230页同周期核外电子数相同的负离子，随着负电价的增加而半径略有增加，如：F-：133pmO2-：140pmCl-：181pmS2-：184pmBr-：196pmSe2-：198pm这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加，部分抵消了负电价增加引起的离子半径的增加。第77页/共230页(c)同一主族元素，离子半径自上而下增加Li＋

Na＋

K＋

Rb＋

Cs＋

F－

Cl－

Br－

I－

0.780.981.331.491.651.331.811.962.20

碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加。同族负离子（如卤素离子）也是如此。第78页/共230页Li＋Mg2＋Sc3＋Zr4＋0.780.780.830.87（d）周期表中对角线方向的离子半径相近：这是（a）和（b）两种情况作用的综合结果。第79页/共230页(e)镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：La3＋为1.22Å，至Lu3＋为0.99Å，14个元素高价离子半径减少了0.23Å，每个减少不到0.02Å，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。这是因为f电子对核的屏蔽常数S小于1(~0.98)，所以有效核电荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核电荷增加则原子核对核外电子吸引力增强，所以离子半径缩小。第80页/共230页离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象，叫做离子极化。在外电场E作用下，离子的诱导偶极矩m和电场强度E成正比：

m=aE

其中a为极化率。1.3.3

离子的极化第81页/共230页离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目。第82页/共230页离子的极化力(f)：描述一个离子极化其它离子的能力。离子的极化率(a):

表示离子被极化的程度。第83页/共230页极化力：f=Z/r2Z为电荷数，r为离子半径

f决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化力愈大。离子半径r

越小，极化力f越大。第84页/共230页1）离子的极化率（a）①离子半径r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤离子的电子层构型：(18+2)e,18e>9－17e>8e

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695第85页/共230页2）离子极化力f①离子半径r：r

越小，极化力f越大。②离子电荷：电荷多者，极化力f大。③离子的外层电子构型：

f：(18+2)e,18e>9－17e>8e当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。第86页/共230页3）离子极化的结果①键型过渡如：AgFAgClAgBrAgI

离子键共价键

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299第87页/共230页对同价离子来说，半径愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的S2-、I-、Br-等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。第88页/共230页离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。正负离子的相互极化导致电子云较大变形，离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于其方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。第89页/共230页②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664第90页/共230页CaF2型晶体是典型的离子晶体，晶体中正负离子配位数比为8:4，金红石晶体中Ti4＋与O2－配位数比为6:3，随着离子极化程度提高，如方石英（立方SiO2）的构型为Si，与金刚石结构中C原子一样，形成A4堆积；O原子位于Si-Si连线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。晶体中Si原子与周围4个氧原子（在四面体顶点方向）成键，氧原子又和2个Si原子配位，Si与O的配位数分别降到4:2。第91页/共230页方石英的结构示意图

第92页/共230页若离子进一步极化，正负离子配位数下降至2:1，如CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，一个个直线形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置，每个CO2分子轴与平面成一定的角度。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。卤素、稀有气体元素、CO2、SO2等分子和大多数有机物都是分子晶体。第93页/共230页图

CO2（干冰）

第94页/共230页表1-3-1

离子的极化率和半径离子极化率

α(Å3)半

径

R(Å)离子极化率

α(Å3)半

径

R(Å)离子极化率

α(Å3)半

径

R(Å)Li+0.0310.60B3+0.0030.20F－1.041.36Na+0.1790.95Al3+0.0520.50Cl－3.661.81K+0.831.33Sc3+0.2860.81Br－4.771.95Rb+1.401.49Y3+0.550.93I－7.102.16Cs+2.421.69La3+1.041.04O2－3.881.40Be2+0.0080.31C4+0.00130.15S2－10.21.84Mg2+0.0940.65Si4+0.01650.41Se2－10.51.98Ca2+0.470.99Ti4+0.1850.68Te2－14.02.21Sr2+0.861.13Ce4+0.731.01

Ba2+1.551.35

第95页/共230页

离子极化使晶体的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。③结构形式的变异第96页/共230页图1-6AB2化合物晶体的型变第97页/共230页CdI2型结构第98页/共230页AB2型化合物中，随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4:2，CuCl2为单斜晶系。第99页/共230页例如：溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。④性质改变第100页/共230页在离子晶体中，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽可能地降低，晶体趋于稳定。一般负离子半径都较大，而正离子半径较小，正离子嵌在负离子堆积的空隙中，所以讨论配位多面体的时候往往指的是正离子配位多面体。这种镶嵌关系显然受到正负离子半径比R＋/R－的制约。1.4

离子配位多面体及其连接规律第101页/共230页正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。1.4.1正负离子半径比和离子配位多面体决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小第102页/共230页(1)正负离子相互接触，而负离子之间不接触；(2)正负离子之间和负负离子之间都相互接触；(3)负离子之间接触，而正负离子之间不接触.图1.5.1八面体配位中正负离子的接触情况X¯X¯X¯X¯M+M+M+（a）（b）（c）第103页/共230页如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，6配位的临界半径比：

第104页/共230页立方体(8)配位的临界半径比

第105页/共230页如果只考虑离子间的静电作用力，及影响点阵能的几何因素，可推得配位多面体的结构如下表：表1-5-1正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状

第106页/共230页半径比规则：1.4.2

离子配位多面体的连接

配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型r+/r-第107页/共230页1）离子配位多面体规则：“在正离子周围负离子形成配位多面体。正负离子之间距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。”1.4.3

离子晶体结构规则Pauling提出关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则。第108页/共230页2）离子电价规则：“在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价应等于或近似等于从最邻近的正离子到该负离子的各静电键强度的总和。”所谓正离子至负离子的静电键的强度，是指正离子所带电荷数或电价数w＋与其配位数CN之比，以s表示：s＝w＋/CN+，如以w－表示负离子的电荷数，按这一规则：第109页/共230页电价规则是Pauling规则的核心，涉及多面体顶点如何公用的问题。以Si2O76－为例：其构型为共有一个顶点的两个正四面体，Si的电价为4+，其配位数为4，所以每个Si－O键的静电键强为S＝4/4=1，公共顶点处的氧原子的＝2。第110页/共230页根据电价规则，CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-

等在晶体中应为分立的原子团，不会公用O2-，如NO3-中：每个N－O键的强度为5/3，由于O的电价为2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的则有2个以上N原子，按电价规则计算的公共顶点处的静电键强度和至少为10/3，比w－＝2大得多，所以是不稳定的。第111页/共230页表1-4-3几种稳定的氧化物中O2－的电价稳定的氧化物O2－配位的离子电价规则计算的O电价石英（SiO2）2个Si4＋4/4+4/4=2黄玉（Al2SiO4F2）1个Si4＋，2个Al3＋4/4+2×(3/6)=2橄榄石（Mg2SiO4）1个Si4＋，3个Mg2＋4/4+3×(2/6)=2第112页/共230页3）在一个配位结构中，公共的棱，特别是公共的面的存在会降低这个结构的稳定性。就高电价与低配位的正离子来说，这个效应特别巨大。第113页/共230页4）在含有一种以上的正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子间倾向于不公共相互的配位多面体的几何元素。”这一规则是第三规则的推论。第114页/共230页5）晶体中实质不同的组分种数一般趋于最小限度。即相同的原子尽可能处于相同的环境。以石榴石Ca3Al2Si3O12为例Ca2+Al3+Si4+配位数864静电键¼½1第115页/共230页1.5

晶体场理论

（CrystalFieldTheory）前已述及，实际材料中，正离子处于负离子所形成的配位多面体中，按照Pauling规则，配位数的多少、多面体的形状则取决于正负离子的相对大小、电价等因素。配位多面体中，考虑静电相互作用的话，正离子处于一种由负离子所构成的特殊的电场中。该电场将对中心正离子的电子能级排布、多面体的形状等产生直接影响。从而使材料产生特殊的磁性、光、电等功能特性。晶体场理论正是为解释配位化合物配位体和过渡金属中心离子结合（d电子）、配位体形状、性能的发展起来的结构化学理论。第116页/共230页原子轨道轮廓图原子轨道：原子核外电子的波函数y

。不同原子、离子相互作用时，最重要的是其最外层电子的相互作用。将y的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映y在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图，或简称原子轨道图。第117页/共230页s电子的原子轨道（电子云）形状是以原子核为中心的球体，只有一个伸展方向p电子云/原子轨道的形状是纺锤形（或称为哑铃形），其伸展方向是互向垂直的三个方向（Px、Py、Pz）。P电子原子轨道半径同样随着n增大而增大第118页/共230页d电子的原子轨道（电子云）形状，f电子形状更为复杂第119页/共230页1923～1935年Bethe和VanVleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种静电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响，要点概括如下：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起，这种静电场称为晶体场。晶体场对中心M离子的d

电子产生排斥作用，使之发生能级分裂，分裂类型与化合物的空间构型有关。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能，能量将降低。第120页/共230页1.5.1d

轨道的能级分裂1.5.2d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态1.5.3晶体场稳定化能1.5.4配合体畸变和Jahn-Teller效应第121页/共230页1.5.1d

轨道的能级分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:－－++yx第122页/共230页(2)d轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d

轨道能级发生相应变化，即所谓消除d轨道的简并。这种现象即为d

轨道能级在配位场中的分裂。

显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。第123页/共230页金属M离子的d轨道角度分布图第124页/共230页正八面体配位场在正八面体中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。第125页/共230页分析电子云极大值正好与配位体迎头相撞

因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多

但是另三个d

轨道的电子云极大值正好处在配位体之间，受到推斥力较小。因此，由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：dx2－y2

,dz2

能量较高，记为eg

二组：dxy,dxz,dyz

能量较低，记为t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD称为分裂能单位:cm-1（波数）第126页/共230页量子力学指出：分裂后5个d轨道的总能量应等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点。（重心原理）则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq第127页/共230页自由离子d轨道球形场Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在Oh场中轨道能级的分裂图在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。

可见6Dq4Dq第128页/共230页d(x2－y2）dxy正四面体配位立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体。第129页/共230页正四面体配位第130页/共230页

显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：

可见在其它条件相同时可以证明dxy,dxz,dyz

离配位体相对较近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2

距配位体相对较远，受到排斥力小。第131页/共230页则有因此：第132页/共230页自由离子d

轨道球形场Es四面体场四面体场中d轨道能级的分裂图et2

可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq.52t5Dt3D第133页/共230页平面正方形在正方形配位中，四个配位体沿±

x、±

y方向与中央离子接近下图所示d(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道dxy第134页/共230页在正方形场中轨道能级的分裂图

极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy

极大值在xy平面内，能量次之

有一极值xy在面内，能量较低dxz,

dyz

不在xy平面内，能量最低自由离子d轨道Esdxydxz、dyz第135页/共230页1.5.2分裂后d轨道的电子排布

—高自旋态和低自旋态d

轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在配位化合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。第136页/共230页1.分裂能D高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。

例如在八面体配合物中，电子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光谱数据推得

例如Ti3+

具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+

中发生d→d跃迁：

(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

则△=20300cm-1第137页/共230页构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面体络合物的△值（波数cm

-|）常见的分裂能见下表第138页/共230页中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面体络合物的△值（波数cm-|）第139页/共230页从表中的实验数据来看，一般说有：

10000cm-1<△

<30000cm-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。从表中的实验数据来看，相应配合物中的△t值，显然比△O的值小的多.B.决定△值大小的两个因素：配位体中心离子

第140页/共230页总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：①当中央离子固定时，D值随配位体而改变，大致顺序为：I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-〈联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN-称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。第141页/共230页②当配位体固定时，△值随中心离子而改变。中央离子电荷愈高时，△值愈大。

例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d电子层的主量子数愈大，△也愈大。

例如Co(NH3)63+(主量子数n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+

(主量子数n=5)△=33900cm-1第142页/共230页③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位体）×g（中央离子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数总之有

例如在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)-,f=1.7,对于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm-1第143页/共230页2.

成对能P迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d4

组态，有两种排布方式：3.分裂后d轨道中电子的排布

定义△△(a)(b)egt2gegt2g第144页/共230页Ea=E0+△Eb=E0+P若△<P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若△

>P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于dn组态也类似，这个结论得到了配位化合物磁性测定的证实。如下表。△△(a)(b)egt2gegt2g第145页/共230页高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态△cm-1配位体Pcm-1离子组态表某些八面体配位化合物的自旋状态第146页/共230页A.配位八面体中d电子的排布当△>P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第147页/共230页当△＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10第148页/共230页B.四面体配位化合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能。因而四面体配位化合物d电子大多采用高自旋态排布。四面体场中d电子的具体排布情况如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10第149页/共230页4.配位化合物的紫外可见光谱由于d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之间，因此其频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配位化合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。第150页/共230页在晶体场作用下d轨道发生分裂，d电子跃迁时需吸收能量。△越大，d电子跃迁时需吸收波长越短的光线，则其显示出波长越长的光的颜色。△越小，d电子跃迁时需吸收波长越长的光线，因此材料显示出波长越短的光的颜色。第151页/共230页离子显示颜色必需条件：ａ具有未成对的d电子ｂ△值在可见光区内如：Sc3+因为无d电子，所以无色。

Zn2+

因为d电子全成对，所以无色。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第152页/共230页d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫红d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋绿

d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4

Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋天蓝

第153页/共230页d5

Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血红

d6

Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡绿d7

Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉红

d8

Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋绿d9

Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋

蓝

第154页/共230页例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1蓝绿色互补色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙红区）呈互补色：浅蓝色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黄区）呈互补色：深蓝色

例如[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1，故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。第155页/共230页1.5.3晶体场稳定化能

(CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy)d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d

轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越稳定。八面体配位化合物中，在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；四面体配合物中，在e轨道上有一个电子，总能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq2)CSFE的计算1）CFSE的定义第156页/共230页CFSE(Oh场)=(-4n1+6n2)Dq

+(m1－m2)P影响CFSE的因素d

电子数目配位体的强弱晶体场的类型第157页/共230页CFSE(Th场)=(-2.67n1+1.78n2)Dq

+(m1－m2)P第158页/共230页

例如

在弱八面体场中，d电子取高自旋，d6为Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如图：第159页/共230页又例如强八面体场中，d电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-6×4Dq

+

2P=-24Dq+

2Pd6为(t2g)6(eg)0在构型相同时，同一种金属离子与强场配位体形成的配合物的晶体场稳定化能大于与弱场配体形成的配合物，即强场配体形成的配合物稳定性较大。第160页/共230页例如四面体场中均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t

可求第161页/共230页八面体场的CFSEdn弱场强场d电子排布CFSEd电子排布CFSEd1－4Dq－4Dqd2－8Dq－8Dqd3－12Dq－12Dqd4－6Dq－16Dq+Pd50Dq－20Dq+2Pd6－4Dq－24Dq+2Pd7－8Dq－18Dq+Pd8－12Dq－12Dqd9－6Dq－6Dqd100Dq0Dq第162页/共230页第163页/共230页第164页/共230页在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配位多面体发生变形的Jahn-Teller效应。1.5.4Jahn-Teller效应和配位多面体的畸变(1)Jahn—Teller效应实验证明，配位数为六的过渡金属配位多面体并非都是正八面体.1937年，Jahn和Teller指出：第165页/共230页d10结构的配位体应是理想的正八面体构型，而d9则不是正八面体，可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为2。能否稳定存在？第166页/共230页(2)配位多面体的畸变由d10d9

时，去掉的若是dx2